Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Изложенная в настояшем разделе теория флуктуации основана на термодинамике равновесных процессов и статистической, механике. Эти результаты можно было бы полунить из фундаментального уравнения (9.20) в самом общем случае равновесной системы, если только сделан адекватный выбор случайных переменных и вероятности переходов яны построены таким образом, что они правильно отражают равновесные условия. Решающую роль здесь играет принцип детального равновесия [79]. Согласно этому принципу, каждая элементарная стадия в системе типа химической реакции осуществляется с той же вероятностью, что и обратная ей стадия, которая получается из прямой обращением времени *).
*) Этот принцип играет также важную роль при выводе соотнпшенневзаимности Окзагера {см. раад. 3.3).
Глава 9
-9.5. флуктуации В НЕРАВНОВЕСНЫХ системах. исторический ОБЗОР
Успешное применение теории флуктуации Эйнштейна для равновесных систем свидетельствует о том, что обобщение этой теории па неравновесные системы может основываться на аналогичных идеях:
использование подходящего «потенциала», обобщающего понятие термодинамического потенциала па случай сильно неравновесных систем;
использование экстенсивных случайных переменных, относящихся к системе в целом.
В какой-то мере это может быть обосновано тем, что основные соотношения (9.30) —(9.32) содержат универсальную зависимость от объема системы
<(6ХР) = аК, а = const,
откуда следует интересное свойство пропорциональности между дисперсиями и объемами систем различных размеров.
Эти исследования были начаты с изучения простых примеров [275, 320, 326], которые прежде всего подтвердили возможность построения теории неравновесных флуктуации, основанной на использовании избыточной энтропии 62S. Однако изучение нелинейных систем привело к совершенно неожиданному выводу о том, что эти идеи применимы лишь в специальных случаях. Рассмотрим сначала возможность определения потенциала, при помощи которого задавалась бы вероятность какой-то флуктуации. Как неоднократно отмечалось в первых частях Этой книги, такой потенциал найти не удается, за исключением систем с одной переменной и систем, находящихся в области линейности необратимых процессов. Для таких систем действительно можно показать, что искомая функция имеет вид
Рос ехр(Лл), ¦ (9.35)
где Дл— «избыток свободной энергии», называемый также кинетическим потенциалом [145, 148, 149, 326]. При наличии неустой-чивостей Дл обладает рядом примечательных свойств, аналогично выражению Ландау — Гинзбурга, определяющему свободную энергию в критической области равновесного фазового перехода второго рода [?67]. Все эти результаты не имеют места в случае систем, содержащих более одной переменной и находящихся в сильно неравновесных условиях; более того, не видно возможных путей их обобщения на такие системы.
Обратимся теперь к проблеме выбора случайных переменных. Как в равновесии [256], так и в случае совоку-пности неравновесных одномолекулярных реакций самого общего вида [275]
Замечания общего характера
было показано, что корректное описание флуктуации возможно-при помощи экстенсивных величин, относящихся к системе в целом. В случае же нелинейных реакций, протекающих далеко от равновесия, был получен самый удивительный результат, согласно которому дисперсия флуктуации изменяется качественно-по мере увеличения длины флуктуации, Мелкомасштабные флуктуации, влияющие лишь на область с размерами порядка средней длины свободного пробега, могут быть описаны путем непосредственного обобщения теории Эйнштейна. Единственное отличие от равновесного случая состоит в том, что параметры в выражении для распределения вероятностей [см. уравнение-(9.29)] вычисляются в неравновесном стандартном состоянии. Здесь возникает такая же ситуация, как и в кинетической теории газов при введении понятия о локальном равновесии [60]. Полученная функция распределения описывает неравновесные-системы, однако она имеет такой же вид, как и в случае равновесия. Отличие состоит только в том, что вследствие неравно--весности переменные, характеризующие состояние, могут изменяться как во времени, так и в пространстве.
В отличие от мелкомасштабных поведение крупномасштабных флуктуации, охватывающих макроскопические объемы, сравнимые с объемом системы, имеет четкий неравновесный характер. При наличии неравновесностей такие флуктуации могут усиливаться и переводить систему в новое состояние, отличное от исходного [271, 272, 277, 279, 280]. Здесь еще не удалось установить простые универсальные законы флуктуации, соответствующие распределению типа пуассоновского.
Более строгое описание флуктуации в неравновесных системах обязательно должно быть локальным описанием, позволяющим рассматривать флуктуации разного масштаба и их пространственную корреляцию [116, 233, 242, 279].
В гл. 10—12 мы подробно рассмотрим эти новые исследования и дополним их простыми, но характерными примерами. Сначала, в гл. 10, будут обсуждены основные идеи подхода с использованием экстенсивных переменных. Гл. И и 12 посвящены локальной теории флуктуации и анализу критического поведения макропеременных при наличии неустойчивостей.
