Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Николис Г. -> "Самоорганизация в неравновесных системах" -> 80

Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.

Николис Г., Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах. Под редакцией доктора хим. наук Ю. А. Чизмаджева — М.: Мир, 1979. — 512 c.
Скачать (прямая ссылка): nikolis-prigogine.djvu
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 171 >> Следующая

*) Для диффузионных систем при налички кимиче^ких реакций X обычно означает число частиц реагирующих комионыпов в объеме V при температуре, Г,
Замечания общего характера
Отметим, что используемая в термодинамике в качестве свободной энергий функдкя Р отличается от величины Р(Х,$,У) в (9.24) [55, 56, 380). Первая связана с термодинамическим потенциалом Ф соотношением
ф=^~ <9.25>
где X—наблюдаемое в системе макроскопическое значение X и Р= Р(Х). Соотношение (9.24) принимает внд
(X) = А ехр {-p[F-F-i^(X- X)}}. (9.26>
Формально применяя к Г известные термодинамические тождества, получаем
{Ьр)гу = Р - Р = р.г\Х = р.{Х-Х) = ~Т (А5Ь„
где Д5 вычисляется при постоянных энергии и объеме, а не при? постоянных Т и V.
Таким образом, вследствие наличия члена р.{Х — Я )в соотношении (9.26) при разложении Р (или 5) вблизи макроскопического значения члены первого порядка в Д?1 (или Д5) отсутствуют. Если эту «внутреннюю» разность энтропии обозначить Д|5, то можно записать
Рч(^)ос«р[-^-(Д(5)]. (9.27)
Причиной того, что Д|5 представляет лишь часть ДЙ, обусловленную внутренними флуктуациями, является то обстоятельство,, что систематические внешние возмущения, изменяющие величину X, влияют только на члены первого порядка. В соответствии с изложенными в разд. 3.5 условиями имеем < 0.
Соотношение (9.27) представляет известную формулу Эйнштейна, описывающую распределение вероятностей флуктуации; [96, 97). Хотя .мы рассматривали лишь флуктуации переменных, описывающих состав системы, при более общих условиях можно получить такое же выражение, описывающее флуктуации остальных экстенсивных термодинамических величин. Отметим, что» вместо открытой системы, находящейся в контакте с резервуаром, можно применить полученные результаты для .вычисления-, вероятностей флуктуации внутри малого объема ДУ большой: изолированной системы с объемом У. В последнем случае подсистема с объемом V— АУ, окружающая подсистему с объемом ДК, служит в качестве резервуара массы и тепла.
В случае малых флуктуации вблизи равновесного состояния' в разложении правой части (9.27) можно учитывать только первые ненулевые члены. При этом получаем следующую формулу:.
Реч (X) ос ехр [-^- • <»-281
Глава 9
тле -2"(625)е—введенная в части I избыточная энтропия. Такой
«ид распределения вероятностей можно непосредственно обобщить на случай нескольких флуктуирующих переменных. Возвращаясь к соотношению (4.296) для о25, получим
Рсч({Х,})^ехр[--^?(^) ЬХМХ (9-29) V. В г/ \ ; /,.ц J
тде через X, обозначено число частиц компонентов I, ..., п и -6Х; = X; — Х,_ еч. Как неоднократно отмечалось п 1л. 3 и 4, квадратичная форма в показателе экспоненты положительно определенна. Таким образом, в равновесном состоянии распределение флуктуаннп является гауссовым. Точка максимума распределения X™, связанная с наиболее вероятным состоянием системы, а также среднее значение <Х,) совпадают и определяют макро-скопические (равновесные) значения Xi.su'
<Х,)са = Х'" = Х,-.еч. (9.30)
Кроме того, если рассматривать оХ, как непрерывные перемен-:ные1 то путем непосредственных вычислений можно показать, что среднеквадратичное отклонение, или дисперсия, флуктуации имеет следующий вид [216]:
(вВД^М-(-§?)"'(/ (9.31)
где (др/дХ)'1 — матрица, обратная матрице (^р,/(?Х,)ед, В случае разреженной системы вместо ц можно подставить выражение (3.10), в результате получаем
(6Х;6Х,)еч - (Х,)е(1 &„ - X,. еч6,7- (9.32)
Таким образом, в данном случае дисперсия имеет пуассонов-¦?Шй вид. В предельном случае разбавленного раствора это следует непосредственно из уравнений (9.23) и (9.24). Имеем
р-1 <*> °= {5 <*г. *ъ е*р [Р - в0] Г ¦
где при помощи множителя 1/Х! учитывается неразличимость частиц [216]. Согласно определению химического потенциала,
^ йг, а-р, ехр[Р (ц - е,)} = (Х)^ == Х^
»
Р^(Х) = А~^. (9.33)
Замечияия общего характера
249-
Из условия нормировки следует, что А = е-1*1. Таким образом,, соотношение (9.23) определяет пуассоповское распределен ие-[см., например, равенство (9.8)] со средним значением <Х>, которое, в соответствии с уравнением (9.20) равно макроскопическому, равновесному значению X.
Возможна также другая интерпретация соотношений (9.29) — (9.33). Прежде всего из равенства (9.32) следует, что величина-((оХ1)2)'^Х1 С{], служащая мерой относительной величины флуктуации, близка по порядку к величине
—=-— сх
(9.34),
В макроскопической системе X,, еч—>~°о и величина (9.34) становится чрезвычайно малой. Иными словами, в данном случае между макроскопическим и флукгуагпгошгым описаниями имеется четкое различие. Этому соответствует также тот факт, что максимум распределения вероятностей (9.29) расположен при макроскопическом значении У;, еч. Таким образом, флуктуации, соответствующие большим отклонениям от макроскопического значения, приводят к маловероятным конфигурациям системы, Все-эти положения фактически эквивалентны утверждению об ус-стойчивости состояния равновесия системы при условии положительной определенности квадратичной формы, образованной на-основе матрицы коэффициентов (с?р,/с?Л'/)еЧ, т, е, при условии Д/Я < 0. Это условие нарушается лишь в том случае, когда система находится вблизи точки перехода, приводящего к разделению различных фаз [216].
Предыдущая << 1 .. 74 75 76 77 78 79 < 80 > 81 82 83 84 85 86 .. 171 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed