Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Ингибирование конечным продуктом и(или) субстратом
Сельков и сотр. [345, 359], а также Дегц [82] изучали модели, в которых в качестве ингибитора может фигурировать субстрат. Наиболее часто рассматривается такой механизм, в котором к обратимой реакции субстрата Б с фермент-субстратным
т
Глава 8
комплексом ES, образующим неактивный комплекс ES2, добавляется классическая схема Михаэлиса —Мситен:
ES-^E-fP, (8.18)
S+ ES J± ES2,
ki
где P— продукт ферментативной реакции. Эту систему можно изучать в так называемом квазнсгациопарном приближении, применение которого иллюстрируется на конкретной модели в гл. 14. При этом предполагается, что формы фермента изменяются быстро и мгновенно «подстраиваются» г изменяющимся количествам субстрата или Продукта. В Этом приближении для реакции (8.18) можно получить уравнение
где полная концентрация фермента во всех формах
E0 = E + ES + ESS = const (8.20)
остается постоянной во времени.
Уравнение (8.19) следует дополнить членами, отражающими поступление субстрата, выход субстрата и продукта из системы, а также влияние продукта реакции на ферментативную активность. Считая, что в среде имеется интенсивное перемешивание, причем продукт реакции подвержен распаду по уравнению первого порядка, а поступление субстрата соответствует конвективному транспорту от внешнего резервуара, в случае одной реакции субстрат — продукт можно получить следующие уравнения:
4f=Ps (S0~S)-f(S, Р),
где / — невозрастающая функция как S, так и Р. Примером зависимости этой функции от S может служить уравнение (8.19). Можно показать, что если степень ингибирования больше или равна двум, то уравнение (8.21) может описывать не только колебания в режиме предельного цикла, но и множественные стационарные состояния.
Температурные колебания
До сих пор мы пренебрегали тепловыми эффектами в нелинейной .кинетике, предполагая наличие в системе эффективного переноса энергии путем теплопередачи или какого-либо иного
Диссшгативные структуры и явления самоорганизации
179
Рис, 8.2. Открытый реактор при наличии постоянного потока д. X) и Ті—концентрация реагента и температура на вчоде; X и Г —кон не игра дня и температура внутри реактора.
«гомеостатического» механизма, обеспечивающего постоянство температуры. Если эти условия не выполняются, то температура может оказаться эффективным генератором колебаний, особенно в том случае, когда тепло в системе выделяется локально в результате определенных экзотермических реакций. Главной причиной этого является сильная нелинейность задаваемой законом Аррениуса зависимости'констант скоростей от темпера-
Т>РЫ' А(7")осехр(-Е/ДГ). (8-22)
где Т — абсолютная температура, Ц — универсальная газовая постоянная и Е— энергия активации. Очевидно, что именно тот факт, что к(Т) —возрастающая функция температуры, а также наличие экзотермических реакций являются основой ускорения реакции при (случайном) увеличении температуры, в результате чего тепло выделяется еще быстрее и происходит дальнейшее увеличение температуры смеси.
Первый пример незатухающих колебаний в температурно-зависящей системе встречается в теории химических реакторов, в частности при так называемом адиабатическом перемешивании [118]. Пусть V — объем реакционного сосуда, питаемого потоком с объемной скоростью ц. Поступающая смесь содержит реагент в концентрации Ха при температуре То (см. рис. 8.2). Внутри объема V реагент исчезает за счет необратимой реакции первого порядка, протекающей со скоростью к{Т)Х, где к{Т) задано равенством (8.2). За счет перемешивания концентрация и температура поддерживаются однородными. Конечно, X = = Х{1), Г=Г((), хотя скорость ц и поддерживается постоянной. Уравнения баланса энергии—массы в резервуаре записываются следующим образом:
§. = ^.{Х0-Х)-к(Т)Х,
лт (8-23)
(Ср + С) ^т- — дСР (Г0 - Т) + (ЛЯ) Ук (Т) X,
№
Глава 8
где СР — теплоемкость реагента, С — теплоемкость стенок, а Л# — теплота реакции.
Эти уравнения были подробно изучены как аналитически, так и численно. Показано, что в зависимости от параметров Хо, То, АН, С и СР в системе могут реализоваться множественные стационарные состояния, колебания в режиме предельного цикла или даже несколько предельных циклов. Позднее Розен ?3411 рассмотрел эффект температурных зависимостей в три-молекулярной модели, описанной в гл. 7, и также показал возможность появления температурных продельных циклов.
Дополнительное влияние пространственных неоднородностей проанализировано в работах Коэла [136], Келлера (197] и Амундсена [5] в рамках задачи о трубчатом химическом реакторе. Основное отличие этой задачи от изучавшихся в предыдущих главах диффузионно-кинетических уравнений состоит в наличии конвективных членов, соответствующих конвективному тепло-массопереносу вдоль трубы. В турбулентном режиме устанавливается некоторое осесимметричное распределение, которое обычно описывается эмпирическими законами Фика или Фурье. Вследствие этого уравнения приобретают параболический характер аналогично случаю диффузионно-кинетических уравнений.
Здесь снова можно обнаружить множественные решения, устойчивость которых носит сложный характер; возможны также црострапствепно-времепные режимы, аналогичные тем, которые имели место в тримолекулярной модели.
