Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
М. = 1нА — (к2В + кА) X + к,Х2У 4- б^Х,
% (7Л1)
~ = к2ВХ - 63ГУ + 02У?У.
В соответствии с уже изложенными представлениями эта система может проявлять различные типы согласованного поведения.
Здесь полезно прокомментировать смысл кубической нелинейности в данной модели, предложенной впервые в 1968 г. При-гожиным и Лефевером [324] и называемой с тех пор тримоле-кулярной моделью, или брюсселятором [390]. Во-первых, важно понимать, что основной целью при изучении модели является установление качественных типов поведения, совместимых с некоторыми фундаментальными законами, такими, как законы термодинамики или химической кинетики. В этом отношении, независимо от того, разумна тримолекулярная стадия или пет, брюсселятор является идеальной системой для изучения кооперативных процессов в химической кинетике. До некоторой степени он играет такую же роль, как модели типа гармонического осциллятора или принадлежащая Гейзецбергу модель ферромагнетизма, которые.широко использовались для иллюстрации основных свойств систем, описываемых законами классической или квантовой механики. Во-вторых, в большинстве областей физики кооперативных явлений, таких, как физика плазмы или лазерная физика, кубические нелинейности, осуществляющие различного рода связи между соответствующим образом определенными «модами», в действительности реализуют первую нетривиальную нелинейность, приводящую к согласованному поведению. В-третьих, хотя тримолекулярная стадия и не столь распространена, как бимолекулярные процессы, она не так уж неизвестна в химической кинетике, даже в случае реакций в газовой фазе. Например, в одной из стадий реакции Чэпмепа, протекающей в верхних слоях атмосферы [269], происходит образование озона при тройном столкновении атомов кислорода:
0-4-02 + М-*034-М,
где М — некоторая третья частица, роль которой состоит в отведении избытка энергии, выделяющейся в этой реакции. Наконец,
?04
Глава 7
выражения для скорости ряда биохимических реакций в определенных предельных случаях можно свести к кубическому виду. Одним из примеров может служить реакция гликолиза (см. гл. 14). В качестве другого примера можно привести следующую последовательность ферментативных реакций;
Х + Е,^Е,Х, Е^+У^Е^У, Е.ХУ + Х^Е^аУ, Е^У-^ХУ + Х, Е[ХУ-*Е[Х + Х, Е.Х-^ + Х.
Здесь предполагается, что фермент ?] имеет по меньшей мере три каталитических центра, способных одновременно фиксировать две молекулы X и одну молекулу У. Если образующиеся комплексы распадаются с достаточно большой скоростью, а ферменты присутствуют в небольших количествах, то можно легко показать, что всю эту последовательность реакций можно свести к единственной стадии, дающей нелинейный член типа Х2У в выражении для скорости реакции.
7.3. БЕЗРАЗМЕРНЫЕ ПЕРЕМЕННЫЕ,
СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ И ГРАНИЧНЫЕ УСЛОВИЯ
В уравнениях (7.11) содержится шесть констант скоростей, коэффициенты диффузии обоих веществ и размеры реактора. Для упрощения качественного анализа системы введем следующие безразмерные переменные [101]:
t = kj, A^fah/kiy1' A,
X = (k-Jk,)'h X, В = (ka/kj В, (7.12)
Y = (kJk^Y, А=Д-/?4.
Подставляя эти соотношения в (7.11), можно найти уравнение для безразмерных переменных Xt Y:
^ = Л-<В+ ^X + X'Y+D^X,
(7.13)
= ВХ - ГУ + 02У2У,
где оператор Лапласа определен в том же пространстве координат г, что и ранее. Отметим, что в соответствии с уравнениями
Простые автокаталитические модели
105
(7.12) довольно реалистичные значения констант скоростей и коэффициентов диффузии могут приводить к коэффициентам порядка единицы в уравнениях (7.13). Это обстоятельство следует иметь в виду в связи с соответствующими модельными расчетами па ЭВМ, в которых значения коэффициентов А, В, О, и 02 на первый взгляд могут показаться нереальными.
Мы будем изучать решения уравнений (7.13) при граничных условиях двух следующих типов:
Х^ — А,
У2 = -^- (условия Дирихле); (7.14)
п - ^"'("Зг"} =^ (условие отсутствия потока). (7.15)
С любым из этих двух условий уравнения (7.13) допускают единственное однородное стационарное решение:
Хо = А' Уо = ^- (7.16)
Согласно представлениям, изложенным в части I, это решение принадлежит термодинамической ветви. Это можно строго доказать, принимая обратимую схему (7.10) и постепенно увеличивая полное сродство реакции, т. е. тем самым- отклоняя систему от равновесия [127, 226). Отметим, что если бы граничные условия (7.14) были выбраны не в виде А и В/А, то термодинамическая ветвь была бы ттеоднородной вследствие эффектов граничного слоя. Однако с точки зрения кооператлвньгх процессов эти явления являются побочными и в настоящей главе рассматриваться не будут.
Следуя изложенным к настоящему моменту общим методам, мы проанализируем устойчивость термодинамической ветви (7.16) путем линеаризации кинетических уравнений. Такой анализ должен, по-видимому, дать интересную информацию о возможности процессов самоорганизации в рассматриваемой системе.
7.4. линейный анализ устойчивости
Положим
Х=А + х,
и получим из (7.13) линеаризованную систему [см. уравнение (6.6)] относительно (х, у). Отмстим, что совокупность переменных (х, у) можно интерпретировать либо как систематическое
