Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
После того как мы выяснили, что уже сравнительно простые системы с двумя переменными могут обладать довольно сложным поведением, рассмотрим условия, налагаемое на соответствующую кинетику, чтобы могло возникнуть согласованное поведение. В гл. 1 было показано, что такая система должна быть открытой, сильно неравновесной и содержать обратные связи. Этого, однако, недостаточно — мы должны сформулировать более строгие утверждения относительно природы отдельных химических стадий в реакционной последовательности.
4*
ГЛАВА 7
ПРОСТЫЕ АВТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
7-1. СЛУЧАЙ ДВУХ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
Мы будем рассматривать химические системы с двумя промежуточными продуктами переменной концентрации. В систему входит также ряд начальных соединений и конечных продуктов, концентрации которых считаются заданными, Интерес к химическим системам с двумя переменными не является чисто теоретическим. Как будет показано в части IV, значительное число биохимических задач можно рассматривать на моделях, которые сводятся к двум переменным при довольно реальных условиях,
Докажем теперь следующую теорему.
Теорема. Если отдельные стадии двухстадийной реакции с двумя промежуточными продуктами являются моно- или бимолекулярными, то в такой системе не может реализоваться предельный цикл, окружающий неустойчивый узел или фокус.
Отсюда следует, что для возникновения согласованного во времени поведения необходимы тримолекулярные реакции или процессы более высокого порядка. Эта теорема была впервые доказана Гапусе [152] для пространственно-однородных систем. В 1973 г. Тисоп и Лайт [394] независимо от Ганусе также вывели эту теорему и обобщили ее на системы, в которых помимо химических реакций происходит диффузия.
Доказательство. Пусть {Л}—начальный и конечный «резервуары» веществ, а X и Y — два промежуточных продукта. Считается, что система изотермична и в ней отсутствует конвективное движение. Обозначая концентрации X и Y теми жз буквами, в обозначениях разд. 6.5 имеем
ff = fx(X,Y), ?L = fY(X,Y). (7.1)
Стационарные состояния определяются условиями
fx(X0, Yu) = h(X0, У0) = 0,
(7.2)
Простые автокаталитичеслие модели
101
а их устойчивость определяется при помощи линеаризованной системы
~Л = а, IX + О] г?б
чу ^ (7"3)
-^^а2\Х-\-а22У-
Характеристическое уравнение для этой системы имеет вид
ш2 — Ти> + Л = 0, (7.4)
где-
Т = (Щ + №-1
&> = al ,а22 — al2a2i.
(7.5)
В предположении, что кинетика согласуется с законом действующих масс, а смесь является идеальной, и допуская лишь моно- и бимолекулярные стадии, можно записать
f х = к + аХ + Ь? + сХ? + йХг + е?\
fY = у + аХ + рТ + yXY + ЬХ* + г?2, {7'^
где X, ? — постоянные, не зависящие от X, Y. В стационарном состоянии имеют место равенства
Х0 (а + сУ0 + dXa) =~(x + bY0 + в?20\
Коэффициент Т в уравнении (7.4) выражается следующим образом:
Т = а + сУ0 + 2dXu + а + VX0 + 2еУ0 =
В таблице перечислены различные процессы, которые могут протекать в исследуемой системе:
Стадия Бклад в Вклад в
<Ш<*<
А ->¦ I > 0 ?> 0
X -> а? а > 0
У-> 6 > 0 (5?
JC+ У -> с? у?
2Яч- d < 0 б >0
2У-> е > 0 Е < 0
102
Глава 7
Можно видеть, что при любых особенностях кинетики
X, 9, Ь, е, а, 6 > О
И й, е < 0. (7.9)
Однако а, с, В и у не имеют определенного знака. Чтобы показать это на примере а, достаточно принести случаи, когда в реакции Х-»- вещество X потребляется, образуется или остается в прежнем количестве:
Х + А^Х + У (о = 0),
Х + А^2Х (я>0),
X Е (а < 0).
Наконец, физически очевидно, что величины Х0 и У"о должны быть положительными. Таким образом, мы приходим к выводу, что выражение (7.8) не может стать больше нуля. С учетом приведенной в разд. 6.5 классификации особых точек, можно заключить, что при удалении системы ог равновесия невозможно получить неустойчивый узел или неустойчивый фокус. Остающаяся возможность образования седловой точки не представляет интереса для потери устойчивости, приводящей к когерентному поведению. В самом деле, как следует из пункта I (стр. 98), бифуркация предельного цикла может происходить лишь из неустойчивого фокуса, или — в более общем случае — предельный никл может окружать лишь узел или фокус.
7.2. ТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДЕЛЬ («БРЮССЕЛЯТОР*)
В соответствии с только что доказанной теоремой, для дестабилизации термодинамической ветви в уравнении для скорости химической реакции должна иметься как минимум кубическая нелинейность. Простейшая реализация такой нелинейности осуществляется посредством следующей стадии:
2Х + У^ЗХ
пли же посредством аналогичной стадии, в которой X и V меняются ролями. Поэтому рассмотрим совокупность реакций в условиях открытой системы:
А^Х,
в+х^у + о,
2Х + У ?ь ЗХ,
Х^Е. (7.10)
Простые автокаталитические модели
103
Можно принять, нто неравновесные условия создаются за сует немедленного удаления «конечных продуктов» О и Е из реакционного пространства. В терминах констант скоростей это допущение эквивалентно равенствам &_4 = ?-2 = 0. Для дальнейшего упрощения можно ввести дополнительное условие &_]СгО (которое совершенно оправдано при наличии избытка Л),атак-же условие ?-3^=0. Тогда схема (7.10) описывается уравнениями [см. уравнение (5.3)]
