Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Следует отметить также, что в данном случае выполняются термодинамические условия возникновения предельного цикла, которые сводятся к требованию сильной неравповесности открытой системы. В самом деле, как поступление субстрата в систему, так и отвод продукта и каталитические стадии являются полностью необратимыми реакциями.
На рис. 14.3 показана модель, соответствующая перечисленным предположениям. Буквами а и а' обозначены соответственно кинетические константы связывания субстрата с протомерами R к Т. Англогично диссоциация описывается кинетическими константами d и if. Такой же смысл придается константам as и d%,
Регуляторные процессы на субклеточном уровне
$79
которые описывают связывание продукта с состоянием Р и диссоциацию получающегося при этом комплекса. Мы рассмотрим простейший случай, когда аг = а и е?2 — й. Константы кх и к2 соответствуют взаимным превращениям Но и То, а константы & и к' — необратимому разложению фермент-субстратного комплекса в состояниях Й и Т, причем к' обычно равно нулю. Постоянная скорость поступления субстрата обозначается а кинетическая константа отвода продукта —
Кинетические уравнения
Рассмотрим предельный случай однородной системы. Влияние диффузии будет кратко проанализировано в разд. 14.5.
Пусть Б и Р обозначают соответственно концентрации субстрата и продукта, а концентрацию фермента в состоянии 1^. связанного с I молекулами Бис/ молекулами Р. Обозначим концентрации свободного от лигандов фермента в обеих конформациях Ра и Т^, а концентрации фермент-субстратных комплексов обоих типов в состоянии Т — Т\ и Гг- Предположим, что
^1 = /?0 + Ра 1 + #0 21
2г = ^ + 2, (14.3)
^3 = Р? 0 "I" ^2 1 + Р^ 2>
Поведение системы описывается следующими кинетическими уравнениями:
(11
= - А]Яо + к2Т<> - 2яРД0 + ЙЯ01 — 2а5% + № + к) #10,
¦^р- = 2аРР0 - й«о 1 - аРИ01 + ИК0 2 - 2а8Р>6, + Ы + к) Яи, -^р- = аРРо 1 - МР* 2 - 2а5Рог + {й + к) Р1 ъ *^=1а5Яь ~ (& + А) *1 о - о5/?х 0 + 2 (<* + А) #20, -^|р-=2а5Йо, - + *) Я,, - 057?,, + 2{й + А)7?2 ^р- = 2^02 ~ У + А)«12 - ^1 2 + 2(<* + к)*22,
= ^,0-2(^+^)^0,
^2р
-^р- = «5«! а — 2 (с/ + А) а,
S74
Глава 14
dt
feitfo — k2T0 - 2a'ST0 + (d' + kf) Tj, ^ = Za'STc - (d' + kf) Tj - a'S^ + 2 (d' + k') T2, o'ST-, -2(d' + k')T2,
dt dTj dt
dS dt
vx — 2ti5Si -f d22 — c522 + 2d23 — 2a'ST(1 +
-+- d'7\ - a'STi + 2d'Tz, = ~2aPRQ + (d- aP) R0, + 2dtf0 a + ?22 +
+ 2?23 + k'T, + 2irT2 — ksP,
а также уравнением сохранения
? ? 7",=A = const, (14.5)
l, 1 = 0 1 = 0
где
Z^,/ = ^i + S2 + 2J. (14.6)
Анализ уравнений (14.4) можно значительно упростить, учитывая, что при S>DoH Р D0 в этих уравнениях имеются два характерных времени. Таким образом, для ферментных комплексов можно воспользоваться обычным квазистационарным приближением [156]. Для таких соединений вместо дифференциальных можно писать алгебраические уравнения, позволяющие выразить концентрации различных ферментных комплексов через концентрации метаболитов.
Удобно воспользоваться нормированными концентрациями метаболитов, получающимися из обычных путем деления на константу диссоциации их комплекса с ферментом в состоянии R [259]:
а = 1Г-~- V=»t^"* п4"7>
где
KR >s) = KR (P) = ~ = Л^- (14.8)
Константы диссоциации фермент-субстратных комплексов в состоянии Т определяются соотношением
Следуя работе Моно и сотр. [259], введем также параметры
«2 лг(?)
Регуляторные процессы на субклеточном уровне
Аллостерическая постоянная L, равная отношению равновесных концентраций T0/Rc, определяет относительные количества белка в состояниях Т и R в отсутствие лигандов.
Коэффициент связывания с является относительной мерой сродства субстрата к обеим конформациям фермента. Оба параметра Luc тесно связаны с кооперативностыо ферментативной реакции.
Наконец, вводя обозначения
•и считая концентрации ферментов квазистационарными, получим
Ро(1 +у)г_
2Д"(ттт)(1 + ^
'0+7ТгУ+«+*(, + 1ГТг)"
(14.12)
Подставляя соотношения (14.12) в уравнения для а и \, получим следующие уравнения.
(14.13)
= I («. V) — *Л. где
(14.14)
Обозначим буквой 0 отношение констант скоростей в состояниях 1 и Я:
е = ~<1. (14.15)
Заметим, что чистая К-система соответствует 9=1 и с<1, в то время как в К—К-системе Вис меньше единицы. Чистая ^-система соответствует случаю 6< 1 л с = 1 [259].
$76
Глава 14
С другой стороны, фигурирующий в уравнениях (14.13) и (14 14) член 2kD0 равен максимальной скорости ферментативной реакции vM- Введем следующие определения:
2kD,, v.. о,
^=пг?==-г-- а*=1Г- (14Л6)
Воспользовавшись этими величинами, уравнения для а и у можно записать в виде
I (14Л?)
~ / (а, у) — ?sy,
где
„ . '«I"+* (.-тт) ('+ Йг)+8t (ттт) (' + Лт)1
(14.18)
Все величины в этих уравнениях безразмерны, за исключением параметров о\, ом, ks, размерность которых равна обратному времени. Интересно отметить, что в пределе очень больших значений аллостерической постоянной L [L » (с, -f ksf/k^\ при больших значениях е (е> I) и с~0 кинетические уравнения принимают вид, аналогичный случаю трнмолекулярной модели [см. уравнения (7.13)]. Этот предельный вариант аллостерической модели был изучен Лефевером [227].
