Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
f A + 2B->/P + Q. (13.76)
Для любого / имеем
tf-l)A + 2B-*(/+l)P при f>l; •
2B->2/P + (l-f)Q при f<U В^*Р При f = 1.
Отметим, что все реакции считаются необратимыми. Обратимый орегонатор был изучен Филдом [105]. Анализ механизма реакции приводит и следующим значениям констант скоростей (моль~'-с-1):
ftj = 1,34, -634 = 8 - 103,
k2 = 1,6 ¦ 10й, k5 = 4 • Ют. (13.8)
Константы ке и f рассматриваются как параметры. Наконец, в экспериментально изученной области А = В =[ВгОз]=0,06М, в то время как [Н+] = 0,08 М. В дальнейшем эти величины считаются постоянными, в силу чего систему необходимо рассматривать как открытую. По этой причине, а также ввиду наличия трех стадий и значительной удаленности от равновесия можно констатировать существование всех необходимых условий для возникновения согласованного поведения. Отметим что такое поведение находилось бы в полном согласии с теоремой Гануссе — Тисона — Лайта, поскольку в модели присутствует три промежуточных соединения.
*) В действительности стадия регенерации ионов В г-, описываемая уравнением (13.7а), может оказаться не самой подходящей (см. Faraday Symposium on Oscillatory Phenomena, 1974).
35Я
Глава 13
Рассмотрим сначала простртанственно-однородную смесь. В этом случае кинетические уравнения имеют вид
^- = к, АУ - к2ХУ + к„8Х - 2к5Х2,
= — к,АУ — к2ХУ + !къг,
^=кмВХ-кьХ. (13.9)
Входящие в эти уравнения постоянные изменяются в пределах от 1 до 109, т. е. отличаются по величине на несколько порядков. Таким образом, можно ожидать, что данная система характеризуется двумя временными масштабами; в частности, это приводит к релаксационным колебаниям типа рассмотренных в разд. 8.10. Чтобы убедиться в этом, перепишем дифференциальные уравнения, вводя безразмерные переменные х, 2, т и безразмерные параметры <7, 5, т, определенные следующими соотношениями: ,
X = тт X, у
(13.10)
¦ 7, т = УМзИВ'
М
И
<7 —-——, в— Л/—-—. ю- /¦—¦===-¦ (13.11)
Тогда уравнения баланса (13.9) принимают вид ~- = 5(# — ху + х — ?д?), ^ = ~(-у-ху+}г), (13.12)
Для принятых выше значений параметров и констант скоростей имеем ц =ч 8,375-10~6, 5 = 77,27 и оу=0,1610&6. Таким образом, система действительно имеет два масштаба времени, поскольку характерное время изменения х определяется обратной константой скорости 5, значение которой велико, в то время как изменение у и г происходит с характерным временем порядка единицы.
13.5. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЙ РЕЖИМ
Уравнения (13.12) допускают тривиальное решение х0 — ?/0 = = 2о = 0 и одно положительное стационарное решение; тривиальное решение всегда неустойчиво. Положительное решение
Самоорганизация в химических реакциях
359
имеет вид
го = хо>
№ = Ттк~ = 'И(1 + /)~?*Л' (1313а>
где
Я4 + 1*7-0 - 01*о -(1 + 0= 0. (13.136)
Теперь исследуем возможность химических колебаний в режиме предельного цикла. На существование таких решений может указывать неустойчивость особой точки. Этот вопрос можно решить при помощи линейного анализа устойчивости (см. гл. 6, 7). Полагая
хе и т. д.,
можно получить следующее характеристическое уравнение [106, 155, 263]:
и3 — 7ю2 + 6ю — Д = 0, (13.14)
где величины Т, б и Д зависят от х$, у0, г0, а также от параметров в, ш, \ ц, из которых ш и / считаются переменными, а $ а q — фиксированными.
Для существования химических колебаний хотя бы одно из необходимых и достаточных условий отрицательности действительной части корней уравнения (13.14) должно не выполняться. Эти условия имеют вид [1]
Г<0, Д<0, А-Г6>0. (13.15)
Легко видеть, что первые два условия выполняются при всех разумных значениях параметров. После ряда алгебраических преобразований условие неустойчивости, сводящееся к обращению третьего неравенства, можно представить как
0<ш<ше(0; (13.16)
соответствующая кривая устойчивости Шс(П определяется соотношением
<Я = --?-1^ + 7(1-*<>>] +
+ ~ {[& + / (1 - *0)]2 - 4?2\_2qxt + х0(д-1) + Д)*, (13.17)
где
Е = вуо+{^ + 2аз)х0 + 7-8.
Это выражение теряет смысл лишь в том случае, когда правая часть положительна; при этом должно выполняться условие
2дх&-т-х0(д-1) + !<0. (13.18)
$60
Глава 13
Рис. 13.4. Диаграмма линейной устойчивости орегоиатора при о = 8,375 ¦ 10 , 5 = 77,27, да = 0,1610 кв.
I
Рассматривая х0 как функцию } [см. (13.136)] и используя принятые численные значения параметров а, б и А, из последнего неравенства получаем
кс, (13.19)
где
7^-0,500, /2с~ 2,412.
На рис. 13.4 графически представлены неравенства (13.16) — (13.19), в которых в качестве параметра вместо ш используется к6 Следует отметить, что приведенная кривая имеет крутую форму по сравнению с кривыми на диаграммах в гл. 7.
Рассмотрим случай, когда значения &6 (или т) и / расположены в области неустойчивости. Из (13.15) следует, что произведение корней всегда отрицательно, поэтому существует по меньшей мере один отрицательный корень, скажем, юь Следовательно, в виде исключения существуют и такие траектории (см. разд. 6.5), на которых возмущения затухают и система возвращается в стационарное состояние ха, уо, г0.
