Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Николис Г. -> "Самоорганизация в неравновесных системах" -> 115

Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.

Николис Г., Пригожий И. Самоорганизация в неравновесных системах. Под редакцией доктора хим. наук Ю. А. Чизмаджева — М.: Мир, 1979. — 512 c.
Скачать (прямая ссылка): nikolis-prigogine.djvu
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 171 >> Следующая

18.3. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Чтобы описать теоретически это интересное и очень красивое явление*}, нужно знать подробный механизм реакции. Нойес, Филд, Кёрёс и сотр. [293], завершив обшир 1ую серию экспериментов по изучению реакции с участием малоповой кислоты и бромата, предложили подробный кинетический механизм, содержащий более 11 стадий. Однако этим авторам удалось упростить этот механизм и объяснить колебания в гомогенном растворе, оперируя тремя основными веществами: а) НВг02, который, по-видимому, играет роль промежуточного переключателя,
б) Вг~, служащего в качестве промежуточного регулятора, и
в) Сс4 , который можно считать промежуточным регенератором в том смысле, что он очень быстро производится при данном направлении реакции и в результате создает условия для образования промежуточного регулятора Вг~. Согласно более строгому рассмотрению, в присутствии избытка Вг~ имеет место сле-дугощ я схема
при достаточном количестве Вг~
1) ВгОз + Вг + 2Н+ НВг02 + НОВг,
2) НВг02 + Вг +Н+^2Н0Вг;
*) Одно из наиболее примечательных свойств этой реакции состоит в том, что осуществляется она очень легко. Заинтересованный читатель может убедиться в этом, используя одну из методик Винфри и Гершкович-Кауфман.
Самоорганизация в химических реакциях
?55
если Вг осталось мало, то Се3+ окисляется по схеме
3) ВгОз + НВг02 + Н+-^> 2ВтОг- + НгО,
4) Вг02- + Се3+ + Н+ НВгОа + Се4*,
5) 2НВг02 ВгОз + НОВт + Н*.
Здесь скоростьопределяющеи является первая стадия, в та время как НОВг быстро реагирует с малоновой кислотой. Из уравнений 1 и 2 следует, что квазистационарное состояние достигается при концентрации
[НВг02]л ~ -|-[ВгОз][Н+], (13.1)
где*1/Ая>й 10~9.
Стадия 3 также является скоростьопределяющей; вместе со стадией 4 она описывает автокаталитическое образование НВг02. Новое квазистационарпое состояние достигается при условии
[НВг02]в - ~ [ВгОз] [Н*], (13.2)
где
6з/А5=; 10"*, й3= Ю-* моль-2 . с"1.
На примере этой конкретной системы можно убедиться в значении автокаталитических процессов, которые встречались нам раньше при анализе соответствующей математической модели (см. гл. 7).
Согласно стадиям 2 и 3, Вт" и ВгОд конкурируют за потребление НВгОг- Авто каталитическое образование НВг02 прекращается при условии
&[Вг"]>?3[ВгС?|. (13.3)
Таким образом, при критическом значении концентрации Вг-[ВГ1 = ? [ВгОз] ^ 5 • Ю-6 [ВгОз] (13.4)
происходит смена механизма реакции от стадий 1, 2 к стадиям 3—5. По мере увеличения концентрации [НВг02] в реакции 2 происходит потребление Вг~, и концентрация [Вг~] снижается ДО величины, меньшей критического значения (13.4). С другой стороны, образующиеся ионы Се4+ воспроизводят ионы Вг~ в соответствии с суммарной реакцией
6) 4Се4+ + ВгСН (СООН)2 + Н20 + НОВг
—* 2Вг" + 4Се3+ + ЗС02 + 6Н\
18*
356 Глава 13
В дальнейшем концентрация [Вг~] начинает превышать пороговое значение (13.4), а концентрация [НВгОг] снова достигает уровня, определяемого соотношением (13.1). Таково качественное объяснение возникновения колебаний. Количественное изучение обсуждаемой модели подтверждает существование колебаний, аналогичных изображенным на рис. 13.1. Подробнее этот вопрос рассматривается в разд. 13.4.
Успешное изучение механизма' реакции Белоусова — Жабо-тинского стимулировало дальнейшие исследования небиологических реакций, приводящих к возникновению диссипативных структур. Так, выполнены эксперименты по колебательной реакции Бриггса — Раушера [304, 305], открытой в 1973 г. [47]. В реакции участвуют перекись водорода, малоновая кислота, КЮ3, МпЭСч и НСЮ4, причем эта реакция может осуществляться в условиях открытой системы. Помимо незатухающих колебаний в этом случае можно наблюдать резкие изменения концентраций, что указывает на существование множественных стационарных состояний, кратко обсуждавшихся в разд. 13.7.
Наконец, известны работы [182, 369] по колебательным реакциям, в которых некоторые кетоны приводят к колебаниям в системах типа Белоусова—Жаботинского. В этих реакциях участвуют также бромат и соответствующий каталитический агент.
13.4. ОРЕГОНАТОР
Мы будем рассматривать модели, описанные в разд. 13.3. Имеются также работы по другому классу моделей, основанных на предложенном Жаботинским и сотр. [63, 301, 381, 427] механизме.
Обсуждаемая ниже модель предложена Филдом и Нойесом [105, 106]; в литературе ее часто называют «орегонатором». Пусть
* = [НВг02], У = [ВГ],
г = [2Се«+] (13-5)
означают концентрации трех основных веществ, свойства которых были описаны в разд. 13.3. Кроме того, положим
/ = В = [ВгОа], Р, ф = Концентрации продуктов. (13.6)
Согласно разд. 13.3, реакция 1 описывает превращение У в X, реакция 2 — одновременную инактивацию X и У, реакции 3 и
Самоорганизация в химических реакциях
357
4 — автокаталитическое образование X, реакция 5 — бимолекулярное разложение X и суммарная реакция 6—превращение Z в У. Следовательно, можно рассматривать такие стадии:
A + Y-^X,
X + Y-^*P, (13.7а)
B + X^>2X + Z,
Здесь /— соответствующий стехиометрический коэффициент *); влияние концентрации ионов Н+учитывается кинетическими константами от k\ до &34, а константа fee учитывает влияние бром-малоновой кислоты. Суммарную реакцию можно представить как линейную комбинацию перечисленных стадий [292]:
Предыдущая << 1 .. 109 110 111 112 113 114 < 115 > 116 117 118 119 120 121 .. 171 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed