Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
1157
ГЛАВА 13
САМООРГАНИЗАЦИЯ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
13.1.ВВЕДЕНИЕ
Мы ограничимся обсуждением гомогенных реакций, посколь-. ку именно эти реакции представляют наиболее наглядный пример нарушения пространственной однородности и возникновения пространственно-временной упорядоченности. Одной из первых периодических химических реакций, наблюдавшихся в гомогенном растворе, было разложение перекиси водорода в присутствии окислительной пары иод — иодид [46]. Несмотря на то что эта реакция неоднократно исследовалась экспериментально, детальный механизм собственно колебаний оставался невыясненным до последнего времени [276.. 293, 361].
В 1958 г. Белоусов [27] описал еще одну колебательную химическую реакцию в гомогенном растворе — окисление лимонной кислоты броматом калия, катализируемое ионной парой Се4+—Се3+. Именно эта реакция будет в основном рассматриваться в настоящей главе. Изучение этой реакции было продолжено Жзботинским [426], который показал, что в качестве катализатора вместо церия можно применять марганец или железо, а в качестве восстановителя вместо лимонной кислоты .можно использовать ряд органических соединений, либо имеющих ме-тиленовую группу, либо образующих ее при окислении. К таким соединениям относятся, например, малоновая и броммалоиовая кислоты. Обычно реакцию проводят при 25 °С в сернокислом растворе смеси бромата калия, малоновой или броммалоновой кислот и сернокислого церия (или родственного соединения). Различные явления, наблюдаемые в такой системе при разных условиях, описываются в разд. 13.2.
13.2. ДАННЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ РЕАКЦИИ ВЕЛОУСОВА-ЖАБОТИНСКОГО
Пространственно-однородная смесь
Когда реакция протекает в хорошо перемешиваемой среде, в некоторой области начальных концентраций наблюдаются незатухающие колебания концентраций. На рис. 13.1 показано
Самоорганизация а химических реакциях
351
О 2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,0 24
Время, мин
рис. I3.1. Результаты потеншюметрических измерений log [Вг~] н log [Се4+/Се3+] при 25 °С в процессе реакции Белоусова Концентрация малоновой кислоты 0,032 М, [КВг03] = 0,063 М. [Се(МН4ЫКОз)5]о = 0,01 М, [HsS04] = 0.8 М и [КВг)0 = 1,5 ¦ 10"5М [из статьи Field R. J., J. Chem. Educ, 49, 308 (1972)].
изменение во времени концентрации ионов Бг- и отношения Се4+/Се3+, Колебания имеют период порядка минуты и продолжаются около часа. Постепенно колебания затухают, поскольку система замкнута и в нее не поступают исходные вещества, необходимые для протекания реакции. Таким образом, хотя в начальном состоянии смесь может быть сильно неравновесной, в конце концов она приближается к термодинамическому равновесию настолько, что колебания становятся невозможными. Позднее Марек и Стухл [245], а также Марек и Свободова [246] описали колебательный режим такой реакции в условиях открытой системы. Отметим, что в системе с броммалоновой кислотой колебания Се41/Се3+ начинаются сразу же, в то время как в системе с малоновой кислотой они начинаются после некоторого индукционного периода. Четкость, устойчивость и воспроизводимость колебаний, а также наличие порогового значения концентрации, определяющего возможность колебаний, — все это говорит о том, что изображенный на рис. 13.1 процесс можно отнести к классу временных диссипативных структур. Это находит свое отражение в математической модели, рассматриваемой в разд. 13.4.
Пространственно-неоднородная одномерная смесь
Если проводить реакцию в тонкой, длинной вертикально расположенной трубке [53, 158], то можно наблюдать возникновение горизонтальных зон, соответствующих чередующимся областям высоких концентраций (рис. 13.2). Невольно возникает аналогия с пространственными диссипативными структурами (см. гл. 7). Однако Копелл и Говард [206], а также Тоэнес [372]
352
Глава 13
Рис. 13.2. Горизонтальные зоны в реакции be оус в а — Жаботннско о полоски соответствуют стадии окисления 1158].
показали, что в обычных экспериментальных условиях такие распределения скорее всего обусловлены внешними градисн-ами мп атуры и лотности а не потерей иммет вел -ствие диффузии (см также [24]). Тем не менее необходимо отметить, что Марек и Свободова [246] получили результаты, указывающие на существование стационарного, пространственно-зависимого режима в проточном реакторе, в котором осуществлялась реакция Бслоусова — Жаботинского.
Самоорганизация е химических реакциях
т
Пространственно неоднородные двумерные и трехмерные смеси
Наконец, когда реакция протекает в тонком неперемсшиваемом слое, например в чашке Петри, можно наблюдать различные типы волновой активности [414, 417, 423]. При наличии тонкого слоя обычно возникают концентрационные волны с цилиндрической симметрией, а также вращающиеся спиральные волны. В последнем случае распределение концентраций нзме-
Рис. 13.3. Спиральные волны, наблюдаемые в реакции Белоусова— Жаботин-ского, протекающей в чашке Петри [1581.
12 Зак, !2В6
Глава 13
няется во времени так, как это показано на рис. 13.3. Следует отметить, что возникновение таких волн можно наблюдать и в том случае, когда локально реакция не имеет колебательного Характера. С другой стороны, по-видимому, необходимо, чтобы область ведущего центра имела достаточно большой, надкритический размер. В трехмерном случае эти спирали принимают вид развертывающегося свитка. Иногда ось свитка может замыкаться сама на себя. В каждой точке пространства, за исключением оси, реакция остается колебательной. Принято считать, что возникновение таю х распределений обусловлено неустойш-востью, вызванной наличием диффузии. Если это так, то реакция Белоусова Жаботинского может служить наглядным примером пространственно-временной диссипативной струк уры. Не менее интересно сходство между структурой, изображенной На рис. 13.3, и результатами рассмотренных в гл. 7 теоретгче-ских моделей, с одной стороны, и типами активности, обычно приписываемыми биологическим системам, с другой.
