Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Описание флуктуациіі в приближении «среднего поля»
341
процессы можно представить следующим образом:
(12.49)
'где Р—свободные центры. Кинетическое уравнение имеет вид
где Ж—макроскопически наблюдаемое значение X. С учетом постоянства полного числа центров
X + Р = соп51= N
можно записать
ах й1
= ^[Л'-(1+^-)х].
Вводя константу равновесия между процессами адсорбции — десорбции к = к2!к1Хе и полагая к1Хе = а, имеем
¦$Г=а№-(1+к)Х]. (12.50а)
Кроме того, будем считать, что процесс адсорбции является кооперативным, т. е. что к зависит от числа уже адсорбированных частиц X. Для иллюстративных целей выберем следующую зависимость:
к = к (X) = К ехр [- ^], (12.506)
где К и г) — постоянные. Однако это выражение выбрано не произвольным образом — его использование оправдано в рамках описания решетки методом среднего поля, как часто и делается при рассмотрении равновесных фазовых переходов [51].
Стационарное решение уравнений (12.50) можно получить численными методами. Показано [297, 330], что при т| > 4" всегда имеется такой интервал <С Л' <С Л'г, внутри которого каждому К соответствует три равновесных решения (см. сплошную Б-образную кривую на рис. 12,4). Два из них устойчивы, а третье (промежуточная ветвь на рис. 12.4) неустойчиво. Отметим, что имеющаяся здесь неустойчивость не требует неравновесных условий. Таким образом, полученные результаты не являются следствием неравновесных условий в огличие от задач, рассматривавшихся в разд. 12.4 и 12.5.
Системы такого типа интенсивно изучались в рамках стохастической теории с применением формализма процессов рождения — гибели ?183, 217, 248]. Можно показать, что при определенном значении параметра, определяющего устойчивость
342
Глава 12
Рис. 12.4. Внизу: ветвь макроскопического стационарного состояния, рассчитанного по уранненню (12.52} н зависимости от 1п К при Л'=100 и т) = 6 (сплошная кривая), и ветвь средних значений, вычисленная из фундаментального уравнения н отсутствие диффузии (пунктирная кривая). Вверху: зависимость 1п 3)с от К при Л'= 50, 100, 200. Штриховкой выделены области значений (Х)/М при 3) > 3)с,
макроскопических состояний, система характеризуется бимодальным распределением с одинаковой высотой пиков, что соответствует одновременному заселению обеих устойчивых ветвей. Для рассматриваемой модели это критическое значение равно
Ке = «р[-3-(1 + -!¦)]. (12.51)
В литературе неоднократно отмечалась аналогия с теорией Ван-дер-Ваальса фазовых переходов первого рода [51]. При К Ф
Описание флуктуации в приближении «среднего поля»
343
распределение стягивается на одну из ветвей, причем время этого перехода увеличивается по мере увеличения Л*. Хотя такая картина и напоминает метастабильность, установить соответствие между этими явлениями не удается. >
Пригожий, Лефевер, Дж. С. Тернер и Т. В. Тернер [330] изучили Это явление, используя локальное описание флуктуации на основе фундаментального уравнения типа (12.10). Интуитивно ясно, что задачу о метастабилыюсти можно решить лишь при введении в рассмотрение размера, или длины когерентности флуктуации. Соответствующее фундаментальное уравнение имеет вид
rfPg' !) =a[(N~X+ \)Р(Х-\, ()-{N-X)P{X, 1) +
+ (Х+\) Яехр(- г, ?±1>) Р (Х+\, 0-ХКехр (-!)-?) Р(Х,0] +
+ &{X)[P(X-l,t)-P(X, 01 +
+ &[(Х+ \)Р(Х+ 1, t)~XP{X, t)]. (12.52)
Используя здесь выражение (12.12) для <2>, необходимо учитывать, что мы рассматриваем поверхность AS, а не объемную подсистему, следовательно,
S?c<At, (12.53)
где АР — периметр элемента поверхности AS.
Для решения уравнения (12,52) не пригоден ни один из асимптотических методов, использовавшихся в предыдущих разделах. Это обусловлено тем обстоятельством, что переходы между множественными стационарными состояниями являются «резкими» в том смысле, что расстояние между начальным и конечным состояниями конечно. Иными словами, фигурирующее в фундаментальном уравнении среднее (X) и наиболее вероятное значение X, используемое в макроскопическом кинетическом уравнении, отличаются на макроскопическую величину. Таким образом, полную систему уравнений (12.52) необходимо решать, не прибегая к приближенной процедуре отбрасывания высших моментов. В силу условия детального равновесия для данной модели фундаментальное уравнение допускает строгое решение в стационарном состоянии методом последовательных приближений. В результате получаем [330]
При 3> = 0 отсюда вновь получаются результаты, к которым приводит формализм процессов рождения — гибели. В частности, можно показать, что первый момент (X) всегда является
344
Глава 12
однозначной функцией К (см. рис. 12.4, пунктирная кривая). Наоборот, если 3) превышает некоторое критическое значение 3>с, то уравнение (12.54) имеет два равновесных решения в интервале К\ < К < Л'г- В дополнение к распределению, соответствующему устойчивой ветви в формализме процессов рождения — гибели, можно найти распределение со средним значением (X), расположенным на другой ветви вблизи X. Таким образом, эта вторая ветвь оказывается метастабильной в обычном смысле этого слова. Можно показать, что 3>с зависит от К С другой стороны, в соответствии с (12.53) ?0 зависит также от Л*: ДР/Д5 ос Л'-';'а. Таким образом, значение 3) в критическом состоянии, в котором появляется новая ветвь, дает информацию о размере флуктуации, выше которого становится возможным переход с метастабильной на устойчивую ветвь; эта точка соответствует образованию критических зародышей.
