Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Согласно современным представлениям [46, 78, 90, 403] скелет силикагеля образован сферическими частицами, слипшимися в местах контактов. Размер глобул определяет величину удельной поверхности, плотность их упаковки, объем и радиус пор. Поэтому для регулирования текстуры силикагеля необходимо уметь управлять размером глобул и их упаковкой.
Изменение удельной поверхности силикагеля можно осуществлять, варьируя размеры частиц на стадии золя и гидрогеля. С практической точки зрения наиболее удобно получать частицы заданного размера изменением условий обработки гидрогеля.
Известно, что образование геля не заканчивается застудневанием, а продолжается длительное время, в течение-которого происходят изменения, связанные с увеличением, размера частиц и непрерывно продолжающимся уплотнением пространственного каркаса. Скорость этих процессов зависит от факторов, определяющих поликонденсацию кремневой кислоты или растворимость дисперсной фазы — кремнезема.
Рост частиц в условиях более или менее выраженной растворимости дисперсной фазы в дисперсионной среде осуществляется за счет растворения мелких частиц и переосаждения перешедшего в раствор кремнезема на поверхность более крупных частиц. При старении гидрогеля в. обычных условиях такой процесс протекает очень медленно. Влияя на растворимость дисперсной фазы путем изменения характера дисперсионной среды или температуры, можно управлять скоростью роста частиц и таким образом получать частицы заданного размера.
К факторам, препятствующим росту частиц (задерживающих старение), относятся кислая среда при образовании и отмывке геля от солей (рН 2—3) или замена интер-мицеллярной воды органической жидкостью. Причиной стабилизации в этих случаях является замедленный процесс
183
поликонденсации кремниевой кислоты [72] и минимальная растворимость кремнезема [143]. Полученные в таких условиях силикагели обладают наиболее развитой удельной поверхностью (наименьшим размером частиц).
Росту глобул (уменьшению удельной поверхности) способствуют факторы, ускоряющие поликонденсацию кремниевой кислоты или повышающие растворимость кремнезема:
1. Увеличение рН среды при осаждении гидрогеля, его созревании и отмывке от солей в одну и другую стороны от рН 2 [404]. В кислой среде процесс ускоряется в присутствии ионов фтора [144].
2. Повышение температуры созревания гидрогеля, его старения, отмывки от солей и обезвоживания [404].
3. Пропитка геля перед сушкой растворами минеральных кислот [123], аммиаком, сульфатами аммония и натрия [40, 47].
4. Старение гидрогеля при гидротермальной обработке в автоклаве. Ускорение процесса достигается повышением температуры автоклавирования, увеличением рН дисперсионной среды и растворенными в воде солями [147, 170— 175]. При этом по каталитическому эффекту анионы солей располагаются в порядке: F~ > SOl~~ > СР.
В перечисленных случаях увеличение размера частиц (уменьшение удельной поверхности) сопровождается уменьшением плотности их упаковки (увеличение объема и радиуса пор).
Широко распространенный путь изменения объема пор силикагеля основан на изменении капиллярного давления интермицеллярной жидкости при сушке геля. Это достигается заменой воды в гидрогеле на органические жидкости [184]. Изменения в пористой структуре силикагеля определяются различиями в поверхностном натяжении этих жидкостей [184] и степени интенсивности взаимодействия их со скелетом геля [150, 166, 185, 193]. Границы изменения объема пор в этом случае зависят от предыстории гидрогеля (рН осаждения и отмывки от солей, возраста и др. [139]). Влиять на стяжение геля при сушке можно также изменением степени вытеснения воды органической жидкостью; чем выше степень вытеснения воды, тем больше объем и радиус пор силикагеля [184].
Предварительная дегидратация гидрогеля перед заменой воды на органическую жидкость приводит к образова-
нию бидисперсной структуры. При этом объем пор и величина удельной поверхности зависят от степени дегидратации гидрогеля/
Для получения крупнопористых силикагелей, сохраняющих структуру исходных гидро-, алкогелей, используют метод сублимирования в вакууме замороженной интермицеллярной жидкости [259]. В основе этого метода лежит идея об устранении действия менисков жидкости, стягивающих частицы геля при обычной сушке. Такая же идея положена в основу получения аэрогеля [42].
Одним из путей регулировки пористости силикагеля — механическая обработка гидрогеля, позволяющая варьировать содержание воды в гидрогеле перед сушкой [12]. Увеличение содержания воды в пасте обусловливает возрастание объема пор.
Изменение пористой структуры силикагелей можно также осуществить изменением размера частиц золя [217, 218]. Для этого в качестве исходного сырья используют концентрированные золи кремниевой кислоты.
Перечисленные пути регулировки пористой структуры силикагеля позволяют изменить удельную поверхность при одновременном изменении пористости или получать адсорбенты с одинаковой удельной поверхностью, но разными объемом и радиусом пор. Наконец, комбинируя целенаправленно эти методы, можно синтезировать силикагели, характеризующиеся одинаковым объемом пор, но отличающиеся величинами их удельной поверхности.
