Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Наличие функциональных групп на поверхности наполнителя приводит к дополнительной химической сшивке полимер-наполнитель, благодаря осуществлению химического взаимодействия функциональной группы наполнителя с функциональной группой макромолекулы полимера [179, 391, 394, 402].
Так, при введении в метилметакрилат при его полимеризации олефинокремнезема механические свойства поли-метилметакрилата резко улучшаются (табл. 48). Это обусловлено дополнительным структурированием полимера за счет реакций по двойным связям поверхностных групп наполнителя и макроцепей полимера.
12*
179
Таблица 48
Физико-механические характеристики наполненных полимерных систем
Наполнитель Наполнение, % Макротвердость Преде п иа изгиб, кГ/см' Водопоглоще-ние через 24 ч
I. Полиметилметакрилат - - олефинопроизводные кремнеземы
Аэросил 5 25,5 578 0,4
Метил винила эрос ил 5 42,0 796 0,28
Аэросил 10 24,0 460 0,5
Метилвинилаэросил 10 32,0 601 0,28
Метилметакрилатаэросил 10 29 639 0,4
Модуль при удлинении, кГ/смг > >А "5 к x Я X «
Наполнитель (белая сажа) 100% 300% 400% 500% 600% 5 з ? о. ? ? і и а -° *» ОМ x >?<і В ш оі. Сей с.2 ?
П. Карбоксилсодержащий каучук — винил и виниламинокремнеземы Время вулканизации — 30 мин, наполнение —• 50%
А 27 57 72 89 107 127 9,5 0,683
А с аминогруппой 37 88 105 126 150 163 15,0 1,023
А с винил-
и аминогруппами 40 90 115 133 154 197 — —
Наполнитель (белая сажа) Наполнение, о/ /о Модуль при удлинении, кГ/см2 0) ід Остаточные сопротивления, %
100% 200% 300% 400%
III. Винилпиридинов иезем У-333 У с СООН-группой У-333 У с СООН-группой зій кау 30 30 60 60 4ук (О 17 33 23 43 чМВП-31 51 38 63 5) —к 41 65 51 76 арбокеи 57 79 70 88 лорганс 61 82 79 92 жрем-8 12 10 20
180
Так как в макроцепи карбоксилсодержащего каучука (СКС-30-1) кроме кислых карбоксильных групп имеются еще и ненасыщенные двойные связи, то наиболее эффективным наполнителем для такого полимера будет органо-кремнезем, имеющий на своей поверхности как олефино-вые, так и аминогруппы. Такие олефиноорганокремнеземы были получены последовательным модифицированием поверхности 5Ю2 при помощи олефино- и аминоорганопроиз-водных веществ.
При совмещении полученного олефиноаминоорганокрем-незема с карбоксилсодержащим полимером протекают соответствующие химические взаимодействия амино- и олефиновых групп наполнителя с карбоксильными и оле-финовыми группами полимера, что приводит к более сильному структурированию и усилению системы. Резко улучшаются физико-механические характеристики резин, на. основе карбоксилсодержащего каучука, наполненных винильной и виниламинопроизводной белой сажей.
Как видно из табл. 52, динамические модули при различных удлинениях, предел прочности при растяжении, равновесные модули, концентрации поперечных сшивок резины, наполненной модифицированным кремнеземом, значительно выше соответствующих величин для резины, наполненной немодифицированной белой сажей.
Наполнение винилпиридинового каучука (СКМПВ-15), у которого в макроцепи имеются основные группы, карбо-ксилорганокремнеземами приводит к заметному усилению резины, что также является результатом химического взаимодействия карбоксильных групп наполнителя с основными пиридиновыми группами макромолекул каучука с образованием поперечных химических сшивок.
Еще большего усиления каучука можно достигнуть при действии на систему полимер — наполнитель ионизирующего излучения. Так, при действии ^-излучения Со60 на двухком-понентную систему СКС-30-олефинокремнезем физико-механические показатели еще более возрастают. Например, при продолжительности облучения 100 ч модуль при 100% удлинении каучука, наполненного винилорганокремнезе-мом, достигает 80 кг/см2, между тем без облучения этот модуль равен 50 кг/см2. Вероятно, в результате облучения происходит радикализация олефиноорганокремнеземов из-за разрыва химических связей в органических группах модифицированных кремнеземистых наполнителей. Такие ра-
181
дикалы, рекомбинируя с макрорадикалами полимерных цепей в процессе облучения, могут вызвать дополнительную сшивку, а следовательно, и дополнительное усиление наполненных полимерных систем.
Исследование спектра ЭПР у-облученных олефинокремне-земов (фенил-, аллил- и винилорганокремнеземы) показало наличие свободных радикалов, связанных с поверхностью
I I
кремнезема связью —Б!—С—. Такие радикализованные
олефиноорганокремнеземы могут быть инициаторами радикальных реакций. В связи с этим совмещение олефино-кремнеземов с мономерами в процессе радиационной полимеризации приводит к дополнительной сшивке наполненных полимерных систем [392—393].
Таким образом, приведенные данные показывают, что П)тем химического модифицирования поверхности можно резко улучшить химические и физические свойства высокодисперсных тел — адсорбентов, наполнителей полимерных материалов, загустителей смазок, носителей жидких и твердых фаз для газовой хроматографии и др. Заменой гидро-ксильных групп кремнезема органическими радикалами с определенными функциональными группами можно придать кремнезему специфические адсорбционные и ионообменные свойства. Метод химического модифицирования поверхности наполнителя кремнеземов позволяет также в широких пределах изменять физико-химические свойства наполненных ими полимерных материалов.
