Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Величина смещения полосы в длинноволновую часть спектра Avм_н зависит от природы алифатического спирта
Рис. 56. Изотермы сорбции Рис. 57. Изотермы сорбции метакрило-углекислого газа на исходном вой кислоты из водных растворов на кремнеземе (2) и аминокрем- аминоорганокремнеземах. Наисходном неземе(/_). кремнеземе иа образцах с СОЕ —
0,4 ммоль/г (2) и СОЕ — 0,7 ммоль'я И увеличивается С рос- (3). СОЕ — статическая обменная ем-том длины углеводород- КОСТЬ.
ной цепи. Следует отметить, что величина Av^J_н сравнительно слабо зависит от степени заполнения поверхности при адсорбции спиртов. Найдена линейная зависимость между потенциалом ионизации спиртов и величинами смещения Дv^!_н [387]. При адсорбции диэтилового эфира и ацетона смещение меньше, чем в случае спиртов. Для ацетонитрила смещение полосы наименьшее, что хорошо коррелируется с довольно высоким значением потенциала ионизации для этого адсорбата.
Однако следует учесть, что способность 1ЧН2-групп к образованию водородной связи намного меньше, чем ОН-групп. Об этом говорят величины смещения полосы поглощения при адсорбции ацетона и диэтилового эфира, которые на порядок выше [394].
174
Представляет интерес изучение адсорбции на аминоорганокремнеземах веществ кислого характера. Показано. [3881, что аминокремнеземы проявляют большую адсорбционную активность к углекислому газу и кислотам: (рис. 56—58). Значительное возрастание величины адсорбции в начальных участках изотерм сорбции свидетельствует об интенсивном взаимодействии адсорбат — адсорбент. а, ммоль/г
¦г
а,ммоль/г
Рис. 58. Изотермы сорбции ук- рис 5д> Изотермы сорбции паров;
сусной кислоты из растворов в метанола (а) и Диэтиламина (б) об-
СС14 на исходном и модифициро- разцами аЭр0сила:
ванном силикагелях: _ _ фоаэросил;Л _
/ — исходный силнкагель; 2 — і,,,,,Г» <Г„„„„„
1,75 мэкв/г С,Н.Ш2; 3-1,5 мэке/г Сензилаэросил.
(С,Н.)3Ы; 4 — 3,3 мэкв/г СгН4Ш2
групп.
При адсорбции хлористого водорода и уксусной кислоты* в спектрах появляются новые непрерывные полосы поглощения. Спектральная картина восстанавливается лишь после тренировки образцов в вакууме при 250° С. Образующиеся новые полосы при адсорбции кислот на аминоорганокремнеземах свидетельствуют об образовании солей типа: Шз" ... СР и ... СН3СОО~.Следовательно, сильные
специфические взаимодействия перейдут в хемосорбцию.
Исследована [384, 395, 396] адсорбция молекул различной электронной структуры на кремнеземах, поверхность, которых покрыта сульфо- и карбоксильными группами. Бензол и гептан адсорбируются на поверхности таких ад-
175.
сорбентов хуже, чем на исходной. Однако адсорбция по отношению к метанолу и диэтиламину существенно увеличивается (рис. 59). Это объясняется тем, что сильнокислая сульфогруппа по способности хемосорбировать метиловый спирт и диэтиламин намного активнее, чем гидроксил.
То же можно сказать и о карбоксилпроизводных кремнезема. Изотермы адсорбции паров метанола, диэтиламина и пиридина на этих адсорбентах лежат выше, чем на исходном гидроксилированном кремнеземе. Обнаружен необратимый гистерезис адсорбции, что указывает на интенсивное взаимодействие молекул указанных веществ с поверхностными карбоксильными группами органокремнеземов. Значительная хемосорбция пиридина и диэтиламина, вероятно, объясняется образованием соответствующих химических соединений. Молекулы метанола, по-видимому, удерживаются поверхностными карбоксильными группами за счет водородных связей и, возможно, за счет образования поверхностных эфиров.
Таким образом, модифицирование поверхности кремнеземов органическими радикалами с четко выраженными основными или кислотными свойствами приводит к получению специфических адсорбентов, избирательно поглощающих вещества кислого или основного характера, для которых такие радикалы являются активными центрами адсорбции. Характер адсорбционных свойств модифицированных кремнеземов с функциональными группами определяется как размерами радикалов, так и его химическими свойствами.
Показано [397], что взаимодействие с нитрильной поверхностью увеличивается при переходе от молекул, способных только к неспецифическому взаимодействию, к молекулам, способным к специфическому взаимодействию. Сильнее всего адсорбируются спирты, нитрилы и нитро-соединения, обладающие очень большими дипольными моментами.
Представляют интерес кремнеземы, поверхность которых покрыта олефиновыми группами. Исследованы [391— 393] метилвинильные, метилаллильные, винильные, мета-крилатные, стирильные кремнеземы. Изучены изотермы сорбции паров метанола, бензола, гептана. Увеличение степени замещения ОН-групп силикагелей органическими радикалами с ненасыщенными связями приводит к уменьшению адсорбционной способности модифицированных си-
176
ликагелей. Однако адсорбция метанола и бензола на оле-финокремнеземах выше, чем на кремнеземах, покрытых насыщенными органическими радикалами такой же величины.
Наблюдается некоторая специфичность в адсорбции на поверхности олефиноорганокремнеземов метилметакрила-та и винилацетата. Изучение адсорбции последних при помощи ИК-спектроскопии показало, что в этом случае образуются ассоциаты за счет взаимодействия я-связей поверхностных олефиновых групп с адсорбирующимися молекулами, содержащими двойные связи.
