Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Неймарк И.Е. -> "Силикагель, его получение, свойства, примение" -> 55

Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.

Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства, примение — К.: «Наукова думка», 1973. — 200 c.
Скачать (прямая ссылка): silicagel.djvu
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 66 >> Следующая

Адсорбция паров воды на ксерогеле гидридполисилоксана во всем интервале относительных давлений практически не происходит (рис. 54). Даже при Р/Р„ = 1 на поверхности геля гидридполисилоксана не образуется плотного монослоя воды, что ведет к полному отсутствию капиллярной конденсации. Между тем такой адсорбент является весьма ор-ганофильным," и его адсорбционная активность по парам углеводородов не ниже, чем на гид-роксилированном силикагеле (кривая 2, рис. 54).
Поверхность гидридполисилоксана обладает хорошими восстановительными свойствами [374]. На этой поверхности очень хорошо восстанавливается, даже из сильно кислых растворов, палладий, платина, серебро, ртуть. Никель, свинец и медь могут восстанавливаться из растворов их солей при определенном значении рН раствора. Покрытие поверхности адсорбента различными металлами в виде металлического монослоя представляет значительный интерес для получения катализаторов.
До недавнего времени считали, что химическая природа поверхности адсорбента для физической вандерваальсовой адсорбции не существенна и величина адсорбции данного вещества на единицу поверхности любого адсорбента является одной и той же. Поэтому при расчете удельной поверхности методом Брунауэра, Эммета и Теллера пользовались табличными данными величин молекулярных площадок без учета расположения и природы адсорбционных
Рис. 54. Изотермы сорбции паров воды (1) н гексаиа (2) на поверхности геля гидридполисилоксана.
171
центров. Однако, как было установлено в [359—366, 375— 381] на основании анализа большого экспериментального материала, химическое модифицирование поверхности влияет на все виды адсорбционного взаимодействия, в том числе и на дисперсионное.
Уменьшение адсорбции азота, криптона и других ад-сорбатов на единицу поверхности модифицированных адсорбентов [363, 339] указывает, что принятое ранее при расчете удельных поверхностей адсорбентов допущение о постоянстве молекулярных площадок адсорбата является неверным. На таких адсорбентах не размеры молекулы адсорбата определяют величину молекулярной площадки, а топография самой химической поверхности адсорбента становится определяющим фактором. Молекулярные площадки существенно возрастают по мере замещения ОН-групп на атомы фтора или органические радикалы. Так как удельная поверхность 5 = Ыаты0 при модифицировании мало изменяется, а адсорбция ат, соответствующая покрытию мономолекулярным слоем, уменьшается, то формальным следствием этого является резкое возрастание молекулярных площадок со0 адсорбата. Следовательно, можно говорить лишь о формальном применении уравнения изотермы адсорбции БЭТ для модифицированных адсорбентов. Определение удельной поверхности модифицированных адсорбентов методом БЭТ, даже по адсорбции азота или благородных газов, не является надежным из-за незнания величин молекулярных площадок, которые зависят от природы поверхности.
Согласно Киселеву [382], ослабление специфичности взаимодействия полярных веществ химически модифицированными кремнеземами объясняется уменьшением числа гидроксильных групп на их поверхности. Резкое ослабление неспецифического взаимодействия при адсорбции апо-лярных веществ вызвано, по его мнению, отодвиганием адсорбирующихся молекул от кремнеземного остова. При этом мерой вклада специфических взаимодействий в общую энергию взаимодействия служит разность между теплотой адсорбции на специфическом адсорбенте и теплотой адсорбции этих же молекул на неспецифическом адсорбенте [383].
Для прямого экспериментального исследования взаимодействий молекул различного строения с определенными функциональными группами поверхности были синтезированы [373, 384—393] аминоорганокремнеземы, карбоксил-
172
сульфогидрид, олефиноорганокремнеземы и изучены их адсорбционные и другие физико-химические свойства. Такие поверхности с фиксированными функциональными группами, концентрацию которых можно менять в известных пределах, представляют значительный интерес для специфической адсорбции.
Показано [394, 386, 387), что на аминоорганокремнезе-мах адсорбция веществ, у которых в адсорбционном взаи-
Рис. 55. ИК-спектры поглощения полярных адсорбатов, поглощенных на аминоорганоаэросиле:
/ -исходный образец; 2 - после адсорбции паров адсорбата; пунктирные кривые получены графическим вычислением полуширины полос / и 2.
модействии с поверхностью играют существенную роль дисперсионные силы, значительно меньше, чем на исходных силикагелях. Это объясняется так же, как и для силика-гелей, модифицированных насыщенными радикалами, отодвиганием молекул этих адсорбентов от кремнеземного остова в результате замены гидроксилов большими по размерам органоаминными группами. При исследовании методом ИК-спектроскопии взаимодействия невозмущенных
173
поверхностных аминогрупп на кремнеземе с полярными молекулами алифатических спиртов, диэтилового эфира и ацетонитрила наблюдалось уширение полосы поглощения валентных колебаний Г\Г—Н (рис. 55). Это уширение является одним из спектральных проявлений образовавшейся водородной связи между молекулами адсорбата и поверхностными аминогруппами.
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 66 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed