Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Исследование при помощи ИК-спектроскопии адсорбции паров ацетонитрила, хлороформа и аммиака на частично фторированной поверхности силикагеля показало [368], что адсорбция этих веществ не приводит к каким-либо изменениям в полосе, соответствующей гидроксильным группам, связанным водородной связью с фтором. Полоса свободных гидроксильных групп при адсорбции изменяется так же, как и на обычных силикатных адсорбентах. Аналогичная картина наблюдалась и для фенилсиликагеля. При адсорбции указанных адсорбатов изменяется полоса только свободных гидроксильных групп, уменьшаясь по интенсивности. Следовательно, только свободные гидро-ксильные группы принимают участие в адсорбции полярных веществ. Для этих адсорбатов вклад дисперсионной компоненты в адсорбцию не имеет существенного значения.
В [369] показано, что при одной и той же степени замещения гидроксильных групп силикагеля фтором или органическими группами (метальными, этильными, пропиль-ными и другими насыщенными радикалами) падение величин адсорбции полярных веществ не одинаково. Так, па фторированном силикагеле адсорбция метанола примерно в 30 раз меньше, чем на исходном гидроксилированном образце, а на метилированном — в 1,4 раза (рис. 53). Такое изменение адсорбции связано с тем, что поглощение полярных веществ на модифицированном кремнеземе происходит
16»
в основном на свободных, не возмущенных взаимодействием с окружением и неэкранированных гидроксильных группах. Роль дисперсионных сил в адсорбции этих веществ мала.
В случае фторированного силикагеля, как удалось установить методом ИК-спектроскопии, свободные гидро-ксильные группы на поверхности практически отсутствуют [368]. Это объясняется тем, что оставшиеся не замещенными
Рис. 53. Изотермы сорбции паров метилового спирта на а) исходном (1), фенилироваином (2) и фторированном (3) сили-кагелях; б) исходном (1), метильном (2) и этильном (3) сили-кагелях.
па фтор гидроксильные группы возмущены вследствие образования водородной связи ОН... Р. Адсорбция воды и метанола на частично фторированной поверхности силикагеля значительно меньше, чем на метилированной, где не. замещенные метальными радикалами гидроксильные группы остаются свободными и являются центрами адсорбции полярных веществ.
Анализ причин, вызывающих уменьшение адсорбционной активности модифицированных'силикагелей по парам веществ, адсорбирующихся за счет дисперсионных сил, был дан в работах [370, 371]. В них проведен оценочный расчет констант дисперсионного взаимодействия модифицированных поверхностей с молекулами адсорбата.
169
В [370] это сделано для взаимодействия фторированной и метилированной поверхностей силикагеля с молекулами азота, циклогексана, бензола, а в [371] —для взаимодействия ароматических молекул с поверхностью кремнезема, модифицированной триметилсилильными группами. Эти расчеты привели к заключению, что причиной резкого уменьшения адсорбции углеводородов и других неполярных молекул на модифицированных поверхностях является сильное ослабление потенциала дисперсионных сил притяжения. Это ослабление вызвано отодвиганием молекул адсорбата от кремнеземного остова для метилированных силикагелей и малым значением констант дисперсионного взаимодействия для фторированных кремнеземов.
Представляло интерес изучить зависимость адсорбционных свойств модифицированных силикагелей от природы органического радикала. Проведено [372] модифицирование силикагелей при помощи органохлорсиланов, содержащих радикалы —СН3, —С2Н5, —С3Н„ —СвН5 и др. В модифицированные силикагели внедрено примерно одинаковое количество (ммоль/г) органосилильного радикала. Показано, что чем больше вандерваальсов радиус радикала, т. е. чем больше расстояние молекул адсорбата от кремнеземного остова, тем ниже адсорбционная способность модифицированного силикагеля (см. рис. 53).
Таким образом, химическое модифицирование поверхности силикагелей фтором или органическими радикалами приводит к резкому уменьшению адсорбции не только полярных веществ, но и неполярных углеводородов. -Поэтому такие модифицированные кремнеземы не представляют интереса как адсорбенты, а могут быть с успехом применены как наполнители полимерных материалов, в газоадсорбционной хроматографии, загустители смазок и в случае наличия на их поверхности функциональных групп — как ненабухающие ионообменники.
В связи с этим важно было получить такой силикагель, на поверхности которого вместо гидроксильных групп находились бы атомы, неспособные к образованию водородных связей, обладающие высокой поляризуемостью и по размерам не превышающие размеров гидроксильной группы. Такая замена сделала бы поверхность кремнезема гидрофобной, без существенного снижения адсорбционных свойств по парам веществ, адсорбирующихся по дисперсионному механизму. Этим требованиям отвечает син-
170
а,м моль/г
тезированный Олиняковой, Неймарком, Будкевичем гидрофобный водородно-кремнеземистый адсорбент (ксеро-гель гидридполисилоксана), на поверхности которого вместо гидроксильных групп находятся меньшие по размерам атомы водорода, связанные с атомами кремния и неспособные к образованию водородных связей [373].
