Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
/ — контрольные образцы; 2 — после обработки плавиковой кислотой. Вверху кривые распределения объемов пор по радиусам.
Неймарком и Слиняковой [240] при обработке щелочью тонко- и крупнопористого силикагелей. В первом случае радиус пор „возрастает от 7 до 37 А (рис. 33 а), а во втором— с 37 до 47 А (рис. 33 б). Аналогичным образом изменяется структура силикагеля под воздействием плавиковой кислоты (рис. 34). Характерно, что увеличение радиуса пор при обработке силикагеля плавиковой кислотой сопро-
104
вождается уменьшением предельно-сорбционного объема пор и появлением небольшого объема макропор.
В [242] дается математическое описание процесса модифицирования структуры силикагеля путем равномерного удаления вещества (кремнезема) с поверхности глобул при травлении в щелочной среде. При этом автором обнаружено хорошее согласование данных опыта с предвычислен-иыми параметрами структуры. Следует отметить, что указанные пути регулировки пористой структуры не претендуют на универсальность. Вместе с тем применение их в некоторых случаях приводит к улучшению хроматогра-фических свойств силикагеля.
Одним из методов геометрического модифицирования силикагеля может служить прокаливание его с небольшими добавками соды. По сравнению с гидротермальной обработкой в автоклаве данный способ модифицирования значительно проще, однако полученные таким образом макропористые силикагели обладают менее однородной структурой.
Конструирование пористой структуры из порошков силикагелей
Метод формирования пористых структур из ксерогелей при помощи связующих приобретает большой интерес в связи с возможностью конструирования весьма эффективных в катализе бидисперсных структур катализаторов и носителей и, с другой стороны, как способ придания си-ликагелю водоустойчивости. Применение этого метода еще связывают с изысканием путей управления механическими свойствами контактов и адсорбентов — прочностью и износостойкостью зерен. Метод состоит в склеивании частиц заданного размера, обладающих внутренней пористостью,, с помощью связующих. При этом размолотый силикагель определенного гранулометрического состава смешивают со связующим вручную, затем на вальцах и, наконец, в смесителе до получения однородной эластичной массы. Пасту формуют и сушат. Впервые применили этот метод для формирования бидисперсных структур Дзисько с сотрудниками [243]. Они использовали в качестве связующих для склеивания частиц адсорбента гидрогель БЮ2 и силикат калия. Ими установлено, что введение в гидрогель, частиц размолотого слликагеля (размером 500—100 мк)
105
даже в сравнительно небольшом количестве (20%) обусловливает возникновение макропор.
Структура силикагелей, полученных методом склеивания, рассматривается в [243] как биглобулярная, т. е. состоящая из частиц двух размеров, 50—200 А, и макро-глобул, являющихся конгломератами первых. При этом объем тонких пор определяется структурой ИСХОДНЫХ частиц, а объем и радиус крупных пор — размером и плотностью упаковки последних. Объем и размер крупных пор, а также общий объем пор определяются влажностью пасты; чем выше влажность пасты, тем больше общий объем пор и тем больше радиус крупных пор. Применение в качестве связующего силиката калия приводит к уменьшению поверхности бидисперсного силикагеля вследствие исчезновения части тонких пор, разрушаемых силикатом.
Авторы [243] также исследовали влияние способа приготовления бидисперсных силикагелей на их прочностные свойства. Они установили, что прочность адсорбентов зависит от размеров твердых частиц, их содержания в пасте, влажности последней и интенсивности смешения. Образование прочной структуры Дзисько объясняет возникновением в процессе сушки силоксановых связей между близко расположенными гидроксильными группами геля и твердого силикагеля (ксерогеля).
Способ склеивания твердых частиц адсорбентов при помощи связующих был использован Белоцерковским 1244—¦ 247] для приготовления водостойких силикагелей. Известно [244], что одним из недостатков силикагелей промышленного изготовления является их малая механическая устойчивость по отношению к жидкой фазе. Гранулы силикагеля растрескиваются не только при полном погружении их в воду или при частичном смачивании, но и при применении их для осушки газов при цикловой работе. В последнем случае регенерация силикагеля сопровождается конденсацией части десорбируемой воды, контакт с которой и приводит к растрескиванию гранул.
Белоцерковский, Сасин и Плаченов [245] полагают, что разрушение гранул и зерен ксерогеля при их контакте с водой в значительной степени определяется напряжениями, возникающими в ксерогеле в процессе его получения при дегидратации исходного гидрогеля. Снятие основной части этих напряжений, по их мнению, может быть достигнуто путем тонкого измельчения ксерогеля с последующим
106
формованием высокодисперсных частиц при помощи различных связующих.
В работах [244—247] детально изучено влияние природы связующего, дисперсности частиц исходного измельченного силикагеля на водоустойчивость гранулированного силикагеля, его механическую прочность, динамическую активность по парам воды. В результате этих исследований выявлены оптимальные условия получения водоустойчивого гранулированного механически прочного силикагеля формованием тонкодиспергированных частиц с помощью различных связующих (А1203, вводимого в формируемую массу в виде основных солей или переосажденной гидроокиси алюминия, пептизированной азотной кислотой, и тонкодисперсного кремнезема, вводимого в виде золя кремне-кислоты). Как показано [243], применение в качестве связующего водного и спиртоводного золя кремневой кислоты приводит к формированию структур, характеризующихся наличием двух максимумов. Первый из них свидетельствует о наличии в образцах макропор (промежутков между формируемыми дисперсными частицами силикагелей); второй является вкладом пористой структуры самого связующего и промежутков между связующим и частицами. С повышением дисперсности исходных порошков первый максимум смещается в сторону меньших размеров. Увеличение содержания А1203 — связующего приводит к уменьшению объема макропор и к повышению механической прочности силикагелей.
