Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Изучением гидротермально обработанных силикаге-лей адсорбционным и спектроскопическим методами [183, 146, 234] было установлено, что силикагели с низкими поверхностями наряду с очень крупными порами размерами около 1000 А содержат внутриглобульные тонкие поры, неоднородные по размерам (ультрапоры), доступные молекулам воды и недоступные более крупным молекулам метанола, бензола и криптона. Авторы [146] пришли к заключению, что эти поры появляются при удалении очень большого количества воды из внутренних частей крупных глобул, образуемых в результате гидротермальной обработки силикагеля. Оказалось, что особенности внутренней структуры глобул практически не сказываются на адсорбционных свойствах их поверхности по отношению к большим молекулам бензола. В то же время адсорбция воды, отнесенная к поверхности глобул силикагеля, определенной по адсорбции азота, в несколько раз превышает величину адсорбции бензола при соответствующих давлениях пара. Повышенная адсорбция воды гидротермальным* силикагелем по сравнению с ее адсорбцией только на
* Для удобства здесь и далее силикагели, полученные гидротермальной обработкой, будем называть «гидротермальными».
101
наружной поверхности глобул является следствием проникновения маленьких молекул воды в тонкие каналы внутрь глобул силикагеля.
Исследование поверхностной и внутриглобулярной «структурной» воды методом дейтерообмена с масс-спектро-скопическим контролем и методом инфракрасной спектроскопии [146] показало, что помимо групп ОН на поверхности глобул гидротермально обработанного силикагеля содержится большое количество групп ОН внутри глобул. Характерно, что величины средней поверхностной концентрации гидроксильных групп гидротермальных силикаге-лей аон ~ 8,0 мк ¦ моль/м2 или 4,8 групп ОН на 100 А2, т. е. совпадают с величинами средней концентрации гидроксильных групп на предельно-гидроксилированной поверхности других широко пористых и непористых кремнеземов [146].
Силикагели с низкой поверхностью успешно применяются как адсорбенты и носители неподвижных фаз в газовой хроматографии. Наличие ультрапор в силикагеле в ряде случаев является помехой при использовании их для указанных целей [235, 236]. Так, ультрапоры не оказывают заметного влияния на адсорбцию и газовую хроматографию больших молекул углеводородов, но могут ухудшать разделение молекул с выдвинутыми звеньями типа — NHg,— ОН,— СО. Избыток влаги за счет дополнительной адсорбции воды в ультрапорах может приводить к ухудшению процесса разделения.
Специальным исследованием было установлено, что ультрапоры можно устранить прокаливанием силикагеля [179]. Они начинают спекаться уже при 450° С и полностью исчезают при 900° С. Полное и эффективное спекание ультрапор достигается и при более низкой температуре (750° С), но в среде водяного пара [183]. Межглобулярные поры спекаются лишь при 1 С00° С. В то же время после длительного прокаливания образца при 1000° С начинается кристаллизация аморфного кремнезема и растрескивание крупных глобул силикагеля с появлением новых ультрапор [182]. Характерно, что сокращение объема пор при спекании сопровождается уменьшением их размера.
Как было показано, получение образцов с удельной поверхностью порядка 4—5 м2/г и размером пор d = 5000— 7000 А требует очень жестких условий (Р = 285 атм, температура 350° С, продолжительность обработки 11 ч). Оказалось [229], что такой же результат достигается в
102
более мягких условиях (более низких температуре и давлении), если применяют в качестве объектов гидротермальной обработки силикагели, полученные высушиванием не отмытых от солей гидрогелей, осажденных в нейтральной или слабо щелочной среде при рН 6,8 до 7,7. Сильно ослабляет стабильность силикагеля введение в него окиси натрия [237], которая даже при низких давлениях пара в автоклаве (до 40 атм) снижает 5 до 16 м2/г.
В последние годы появились работы по приготовлению адсорбентов на основе очень чистого высокодисперсного непористого кремнезема, по адсорбционным свойствам и химии поверхности не отличающихся от силикагелей [238].
В [239] показана возможность применения таких адсорбентов в храматографии. Для геометрического модифицирования структуры аэросилогелей применяют низкотемпературную прокалку на воздухе и в атмосфере пара.
Воздействие агрессивных сред
На растворимости кремнезема основаны также методы регулировки пористой структуры силикагеля обработкой его щелочью и плавиковой кислотой [240]. Ранее [241]
а,ммо//ь/г
s
Рис. 33. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на тонкопористом (о) и крупнопористом (б) силикагелях:
/ — контрольные образцы; 2 — после обработки щелочью. Вверху кривые распределения объемов пор по радиусам.
103
Жданов обнаружил, что воздействие щелочи на пористые стекла приводит к полному или частичному разрушению их тонкой структуры. Такой же результат был получен
О 0,2 0,4 0,6 0,8 Р/Р, 0 0,2 0± 0,6 0,8 Р/Р$ а 5
Рис. 34. Изотермы адсорбции паров метилового спирта на тонкопористом (а) и крупнопористом (б) силикагелях:
