Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Глава VIII
ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ СИЛИКАГЕЛЯ
Внедрение новых адсорбционных процессов требует разработки высокоактивных и высокопрочных адсорбентов. В ряде случаев адсорбент должен отвечать определенным требованиям по структурным характеристикам, иметь однородную в химическом и адсорбционном отношении поверхность и обладать высокой механической прочностью. Эти требования не всегда можно удовлетворить, получая силикагели способом осаждения.
Одним из перспективных направлений получения сорбентов с желаемыми параметрами структуры является геометрическое модифицирование силикагеля. Это можно осуществить путем удаления вещества с поверхности, используя, например, процессы травления в жидкой или газообразной среде, частичного растворения и т.п. Второй путь основан на диспергировании силикагеля с последующим формованием тонкодисперсного порошка при помощи связующего в механически прочные гранулы (конструирование бидисперсных адсорбентов).
В настоящей главе мы остановимся на наиболее важных результатах исследования в этой области.
Гидротермальная обработка силикагелей
Успешные исследования в области регулирования пористой структуры силикагелей методом гидротермальной обработки проведены Киселевым, Никитиным и их сотрудниками [227—229]. Они детально изучали механизм изменения пористой структуры при гидротермальной обработке и разработали основные положения синтеза силикагелей с крупнопористой структурой и с низкими поверхностями. В [227, 228] установлено, что обработкой промышленного силикагеля водяным паром в автоклаве при давлении 50— 280 атм (от 140 до 350° С) можно изменять удельную поверхность адсорбентов от 280 (исходный образец) до 5 м2/г, а размер пор от 100 до 7000 А. Чем выше температура и,
7*
99
соответственно, давление пара, тем меньше удельная поверхность и больше диаметр пор. При этом суммарный объем пор остается постоянным, а предельно-сорбционный, определенный по адсорбции насыщенного пара бензола, значительно снижается и у образцов с удельной поверхностью 20 м2/г составляет всего 0,01—0,07 см31г.
Электронномикроскопическое исследование показало [230], что снижение удельной поверхности промышленного силикагеля ШСК от 300 до 40 м2/г при гидротермальной обработке обусловлено главным образом ростом глобул. При снижении 5 до 20—30 м2/г глобулы срастаются в червеобразные частицы, а затем при еще большем сокращении 5 (до 8 мг1г) глобулярная структура переходит в губчатую. Превращение в губчатую структуру происходит при температуре 250° С и выше после длительной обработки в автоклаве (10—15 ч) [231 ]. Согласно адсорбционным данным [232], снижение 5 и расширение пор сопровождается уменьшением однородности структуры. Особенно резкое уменьшение однородности структуры при температуре обработки 250° Си выше авторы [233] связывают с образованием в кремнеземе вторичной глобулярной структуры и кристаллической фазы. Они усматривают причину неоднородности структуры в быстром и неодинаковом росте частиц. Как выяснилось [232], чем ниже температура и больше длительность процесса, тем более однородной пористостью обладают образцы.
Основываясь на адсорбционных и электронномикро-скопических данных, Киселев, Никитин с сотрудниками [230—233] предложили механизм изменения структуры пор силикагеля при гидротермальной обработке, который заключается в следующем. При гидротермальной обработке происходит растворение кремнезема в местах наибольшей кривизны (мелкие глобулы, шероховатость поверхности глобул) и переосаждение (конденсация) кремниевых кислот в местах отрицательной или малой кривизны (контакты между глобулами, крупные частицы). Перераспределение кремнезема приводит к росту более крупных глобул, за-ростанию промежутков между ними и, одновременно, к уменьшению их числа, а также к расширению пор. Рост частиц определяется растворимостью кремнезема; чем она больше, т. е. чем выше концентрация кремниевых кислот в растворе при постоянной температуре гидротермальной обработки, тем быстрее растут частицы.
100
Концентрация этих кислот в растворе, в свою очередь, зависит от дисперсности частиц, образующих скелет силикагеля. По этой причине наиболее сильно изменяется структура пор и скелета силикагеля в первые часы обработки, так как исходный образец обладает наибольшей дисперсностью и концентрация кремнезема в растворе высока. В данных условиях растворенный кремнезем осаждается на глобулах разного размера, наряду с ростом глобул и пор это приводит к уменьшению однородности распределения пор по размерам. При дальнейшей обработке при 250°С концентрация кремнезема в растворе становится меньше и процесс геометрического модифицирования протекает медленнее, чем при обработке исходного силикагеля. В этих условиях кремнезем отлагается из раствора главным образом в местах контакта между частицами, что приводит к их срастанию без существенного увеличения размеров. В конечном счете крупные глобулы срастаются в червеобразные частицы и глобулярная структура превращается в губчатую. Полный переход крупноглобулярной структуры в губчатую достигается в процессе длительной обработки в автоклаве.
