Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Глава VII
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ПОРИСТУЮ СТРУКТУРУ СИЛИКАГЕЛЕЙ
В предыдущих главах были рассмотрены пути регулировки пористой структуры силикагеля, основанные на изменении рН гелеобразования, последующей обработки гидрогеля перед сушкой и условий старения. Между тем пористая структура силикагеля зависит также от способа получения золя и превращения его в студень или коагель. При этом имеется в виду природа взаимодействующих растворов кремнесодержащего соединения и коагулятора, среда, в которой происходит процесс застудневания, и др. В данной главе показано, как влияют некоторые из перечисленных факторов на пористую структуру силикагеля.
Силикагели из силиката натрия и легко I
гидролизующихся солей
При взаимодействии растворов силиката натрия и легко гидролизующихся солей происходит мгновенное выпадение хлопьевидного осадка — коагеля кремневой кислоты и нерастворимого гидрата окиси металла. Осадок отфильтровывают, подсушивают до определенного содержания влаги, удаляют из него гидрат окиси металла кипячением в кислоте, отмывают от солей и сушат. Полученные таким путем ксерогели кремневой кислоты, в отличие от рассмотренных ранее стекловидных силикагелей, непрозрачны. Их принято называть меловидными. В процессе осаждения меловидного силикагеля, в связи с непрерывным изменением рН смеси, образующийся гель неоднороден как по составу, так и по дисперсности, что, несомненно, должно отразиться на конечной пористой структуре ксеро-геля.
Меловидные силикагели исследовались Холмсом [31, 32, 210, 211], Григорьевым [212], Боресковым, Киселевым и их сотрудниками [47]. В этих работах показано, что меловидные силикагели характеризуются весьма размытым
88
распределением пор по их радиусам. Наряду с тонкими порами они содержат переходные и макропоры самых различных размеров. Вопросы регулировки пористости в указанных исследованиях не затрагиваются.
Способ получения меловидных силикагелей создает условия для образования агрегатов самых различных размеров, что обусловливает формирование в них пор различной величины, от весьма тонких до макропор. Об этом свидетельствуют электронномикроскопические исследо-
Таблица 28
Структурная характеристика меловидных силикагелей
Серия Номер образца рН суспензии "г см'/г V, • см*/г V см'/г
1 0,37 0,66 0,42 0,25
2 1,2 0,85 0,52 0,33
I 3 7,8 1,55 0,88 0,67
4 11,0 2,11 1.16 0,95
11 0,6 0,47 0,48 —
12 2,5 0,59 0,60 —
II 13 4,5 0,64 0,64 —
14 8,4 0,71 0,71 —
15 9,7 1,0 0,92 0,08
16 10,9 1,40 1,06 0,34
вания Радушкевича и Лукьяновича [213], согласно которым размеры частиц меловидного силикагеля колеблются от 500 до 1000 А. Сцепления отдельных частиц образуют пористую структуру, причем пустоты играют роль пространственного расположения пор, диаметры которых лежат в пределах 100—600 А.
Неймарк и Слинякова [214, 215] изучили влияние рН среды осаждения на пористую структуру меловидных силикагелей.
При использовании в качестве коагулятора раствора хлористого железа (табл. 28) увеличение рН суспензии приводит к возрастанию объема всех указанных в таблице разновидностей пэр.
Сравнивая между собой изотермы сорбции на образцах, осажденных в кислой среде (кривая / на рис. 27) и в щелочной (кривая 2 и 3 на рис. 27), можно заметить значительное различие в характере их пористости. В первом
89-
случае петля гистерезиса невелика, что указывает на небольшой объем переходных пор. Кривая / при малых и средних относительных давлениях расположена выше кривых 2 и 3. Образцы, осажденные в щелочной среде, обладают более крупнопористой структурой. На изотермах
а,ммоль/г
Рис. 27. Изотермы сорбции паров метилового спирта на меловидных силикагелях, осажденных РеС13 с различными рН суспензий. Вверху кривые распределения объема пор по эффективным радиусам:
а) 1 — рН 0,43; 2 — рН 8,2; 3 — рН 10,9; б) 1 — рН 0 44' 2 — рН 10,9. ' '
наблюдается узкая петля гистерезиса. Предельно-сорб-ционный объем пор этих силикагелей при р/рз = 1 велик.
Влияние рН среды на пористую структуру меловидных силикагелей, полученных из силиката натрия и хлористого никеля, наглядно иллюстрирует рис. 28. Как и в предыдущем случае, при переходе от кислой среды осаждения к щелочной кривая изотермы сорбции располагается зничительно ниже. С увеличением рН суспензии от 0,5 до
•90
10,5 суммарный объем пор возрастает от 0,23 до 0,88 см3/г, а отношение предельно-сорбционного объема пор к объему макропор уменьшается от 7,4 до 1,4.
Изменять структуру меловидных силикагелей можно также добавкой гидрофилизаторов к реагирующим вещест-
Рис. 28. Изотермы сорбции паров метилового спирта на меловидных силикагелях, осажденных №С1а с различными рН суспензий:
а) 1 — 0,5; 2 — 10,5; б) 1 — 0,6; 2 — 11,2.
вам в процессе осаждения. В качестве гидрофилизирую-щего вещества в работе [2141 была применена глюкоза. Как следует из данных, представленных в таблице 29 и 30, присутствие в суспензии незначительных количеств глюкозы вызывает резкое повышение адсорбционной емкости силикагелей. Так, если меловидный силикагель (исходный образец контрольный), полученный без добавки глюкозы, имел адсорбционную емкость 0,69 см3/г, то добавка 0,1% глюкозы увеличила ее почти вдвое (1,23 см?/г). Объем макро-пор при этом уменьшился с 0,83 до 0,21 см31г. Дальнейшее
