Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
6 3-595
81
они объясняют исходя из предположений, что изученные ими силикагели состоят из неплотноупакованных агрегатов первичных частиц, пронизанных порами. Эти поры доступны для воды, в меньшей степени — для метанола и практически недоступны для молекул бензола, что обусловливает различия в характере изотерм. При последовательном проведении адсорбционных и десорбционных циклов под действием капиллярных сил сжатия агрегаты уплотняются. В результате этого уменьшается удельная поверхность, увеличиваются зазоры между сжимающимися частицами при незначительном уменьшении сорбционного объема пор.
Следует заметить, что сжатие силикагеля с лабильным скелетом при удалении капиллярно-сконденсированной в порах жидкости было ранее установлено нами [184] в опытах по постепенному насыщению образца Ж водяными парами в статических и динамических условиях.
В [165, 168, 204, 205] замечено, что увеличение объема пор силикагеля при замене воды в гидрогеле органическими жидкостями сопровождается увеличением удельной поверхности (5) силикагеля. Было высказано предположение, что большая 5 (или более высокая степень дисперсности частиц) связана со стабилизацией частиц гидрогеля вследствие ориентированной адсорбции молекул органических веществ на поверхности мицелл кремнекислоты [168, 206]. Образование адсорбционно-сольватных оболочек вокруг частиц препятствует дальнейшей поликоиденсации кремневой кислоты или растворению кремнезема [163].
В работе Высоцкого и др. [168] указывалось, что чем сильнее молекулы органических веществ связаны с частицами кремнекислоты (сольватирующее действие), тем меньше эти частицы агрегируются в процессе созревания гелей и формирования их структуры и тем большей удельной поверхностью обладают соответствующие ксерогели. При этом подчеркивалось, что влияние органических веществ на пористую структуру ксерогеля не ограничивается структурообразующим действием на стадии геля, а оказывает также влияние на величину капиллярных сил (через смачиваемость скелета геля) при сушке.
Комаров и Дубницкая [113] рассматривают сольватацию как фактор, влияющий на пористую структуру силикагеля главным образом на стадии структурообразования геля. Их точка зрения сводится к тому, что чем выше срод-
82
ство интермицеллярной жидкости к поверхности глобул' лиогеля, т.е. чем выше их сольватация, тем выше их агре--гативная устойчивость. При таких условиях глобулы гелей обладают определенной относительной подвижностью, вследствие чего при сушке они под действием сил поверхностного натяжения интермицеллярной жидкости наиболее плотно упаковываются в объеме, образуя мелкопористые адсорбенты.
Таким образом, по Комарову, интермицеллярная жидкость является агентом, формирующим структуру адсорбентов на стадии геля. Структурирующую (сольватирую-щую) способность жидкости он связывает с ее полярностью. Чем выше полярность жидкости, тем более мелкопористой структурой обладает адсорбент и, наоборот, с уменьшением ее полярности образуются адсорбенты с более крупнопористой структурой. В качестве меры полярности им использована диэлектрическая постоянная (е) интермицеллярной жидкости.
Мы полагаем, что диэлектрическая постоянная жидкости, как иаиц, не является единственной характеристикой, определяющей изменения в пористой структуре. Совершенно очевидно, что нельзя пренебречь влиянием а жидкости на стягивающее действие капиллярных сил в процессе сушки. Кроме того, необходимо учесть, что диэлектрическая постоянная жидкости не может служить критерием ее сольватирующей способности [207]. Более надежны в этом случае ряды сольватирующей способности жидкости, составленные на основании данных об электроннодонор-ных свойствах органических веществ, характеризующих их адсорбируемость силикагелем.
Критическое рассмотрение обширного экспериментального материала о влиянии природы интермицеллярной жидкости на пористую структуру силикагеля показывает, что полученные результаты недостаточны для окончательного решения вопроса.
Возраст гидрогеля и степень вытеснения воды органической жидкостью
В [184] нами было замечено, что пористая структура силикагеля зависит от степени вытеснения воды органической жидкостью. Чем выше степень вытеснения воды, тем больше объем пор. . :.. '
6*
83
Границы изменения пористости в этом случае зависят от природы органического растворителя, предыстории гидрогеля (рН среды осаждения и промывной жидкости) и его возраста. Чем старше гидрогель, тем больший размер частиц фиксирует органический растворитель, тем большим объемом и радиусом пор обладает ксерогель.
Таблица 25
Изменение структуры силикагеля при постепенном вытеснении воды гидрогеля органическими жидкостями
Серия Длительность старения, сутки Степень замещения воды, % см'/г 5, м'/г г. А
Уксусная кислота
I 2 45 0,89 810 22
64 1,19 810 29
78 1,27 870 29
97 1,42 870 33
II 55 26 1,55 410 76
55 1,85 415 88
99 2,30 450 100
Метиловый спирт
III 2 75 1,08 720 30
98 1,33 760 35
IV 14 60 1,10 490 44
80 1,24 490 51
97 1,53 490 64
V 55 50 0,95 405 47
