Силикагель, его получение, свойства, примение - Неймарк И.Е.
Скачать (прямая ссылка):
н,о 5,9 90 90
0,01-н. НС1 2,0 170 90
ЫаОН 10 90 12
1,0-н. N301 5,8 90 50
0,1-н. МН4С1 5,7 90 60
0,1-н. ЫН4Р 6,5 90 2
0,1-н. НИ 2,1 90 7
0,1-н. НИ в 1,3-н. НО 0 90 2
возможно существование ионов кремневой кислоты, рекон-денсация может осуществляться также согласно уравнению =5Ю- + НО-Зі= -> =Э1—О—Зі= + ОН-.
Доказательством бимолекулярного расщепления силоксановых связей в гидрогеле служат результаты опытов (табл. 17), проведенных в 0,1-н. растворах ГШ4Р и НР, свидетельствующие о значительном ускорении процесса в присутствии ионов фтора — активного нуклеофильного агента.
Реакцию с участием Р- Чертов представляет следующим образом:
Г- 4- =Бі — О - Бі= -> =Бі - Р + =5Ю-,
одновременно идет гидролиз связи =БІ—р
=БіР + Н20 -> =ЭЮН + Н+ + Р-;
=ЗЮ~ + Н+ -» =5ЮН.
6Э
При обработке геля плавиковой кислотой помимо действия Р-разрыв = 51—О—связи идет также вследствие его гидрофторолиза молекулами НР:
=31—0—51= -4- НР ->- =ЗЮН + =31Р.
Это было подтверждено опытами, в которых гель подвергался воздействию раствора 0,1-н. НР в 1,3-н. КН4С1, где диссоциирована только одна тысячная часть молекул НР. И в таких случаях реакция идет так же быстро, как и при обработке геля 0,1-н НР. Таким образом, Р~ и НР являются катализаторами процесса гетеролитического рас-
Таб л и ца 18
Содержание внутриглэбульных и поверхностных силанольных групп в ксерогелях *
Удельная поверхность, м'/г Структурная вода по потерям при прокаливании. мэкв ОН/г Поверхностные по ионного обмена с Са(ОН)г реакции с ЫА1Н4 Внутригло-бульные. мэкв ОН/г
мэкв ОН/г мэкв ОН/м' мэкв ОН/г мэкв ОН/м*
864 9,52
634 7,34 — — 0,40 10,1 0,94
368 4,56 3,54 9,6 3,27 8,9 1,02
166 2,74 1,67 10,1 1,61 9,7 1,07
91 1,98 0,91 10,0 0,90 9,9 1,07
73 1,70 0,64 8,8 0,62 8,5 1,00
36 1,32 0,35 9,7 0,29 8,1 0,97
21 1,14 0,19 9,0 0,20 9,5 0,95
425 5,24 4,25 10,0 — — 0,99
237 3,83 2,93 10,2 — — 0,90
* Все данные отнесены к 1 г безводного 5Ю2.
щепления силоксановой связи, не расходуясь и участвуя только в промежуточных стадиях реакции. Каталитическое действие Р- и молекул НР в процессе гидротермальной обработки гидрогеля автор связывает с аналогичным каталитическим действием Р- на процессы полимеризации и гелеобразования кремневой кислоты [174].
В работе [170] было установлено, что образцы сили-кагелей, полученные гидротермальной обработкой гидрогеля, содержат поверхностные и внутриглобулярные гид-роксильные группы. Определение концентрации поверхностных гидроксильных групп этих образцов при помощи независимых методов [182] (реакции ионного обмена с Са (ОН)2 и взаимодействия с Ё1А1Н4) показало, что у всех
70
ксерогелей, независимо от величины удельной поверхности (табл. 18), концентрация поверхностных силанольных групп практически постоянна. Средняя величина степени гидратации силикагелей, полученных гидротермальной обработкой гидрогеля в автоклаве, равная ~ 9,5 мкмоль ОН/м2, хорошо совпадает с концентрацией поверхностных гидроксильных групп обычных ксерогелей. Точно так же концентрация внутриглобульных силанольных групп практически постоянна (\,0мэкв ОН/г) и, в отличие от гидротермально обработанных аэросила и силикаксерогеля, остается такой же, как у исходного образца.
Как показано было в [183], при гидротермальной обработке ксерогелей кремневой кислоты в них образуются ультрапоры, доступные для молекул воды, но недоступные для более крупных молекул криптона, азота, бензола и метанола. У силикагелей, полученных гидротермальной обработкой гидрогеля, ультрапоры не обнаружены [170].
Такое различие в структуре образцов, полученных из ксерогелей и гидрогелей при их гидротермальной обработке (наличие ультрапор у первых и отсутствие вторых), связано, по мнению авторов [175], с некоторыми различиями в условиях переосаждения кремнезема в ходе гидротермальной обработки. При этом важным обстоятельством является разная плотность упаковки скелета гидро- и ксерогелей.
Таким образом, метод гидротермальной обработки гидрогеля дает возможность в широких пределах изменять величину удельной поверхности силикагеля от 800 до 50 м21г, не влияя на ее химическую природу. При этом получаются однородно крупнопористые адсорбенты, лишенные ультрапор.
Из результатов исследований, описанных в настоящей главе, видно, что, изменяя скорость старения гидрогеля путем изменения среды старения и температуры, можно целенаправленно регулировать пористую структуру силикагеля. На скорость старения гидрогеля влияют факторы, от которых зависит скорость поликонденсации кремневой кислоты или растворимость коллоидного кремнезема; они же определяют изменения в пористой структуре силикагеля.
Г л а в а VI
РОЛЬ ИНТЕРМИЦЕЛЛЯРНОЙ жидкости и ПРЕДЫСТОРИИ ГИДРОГЕЛЯ
В ФОРМИРОВАНИИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ СИЛИКАГЕЛЕЙ
Природа интермицеллярной жидкости
Как указывалось, влияние природы интермицеллярной жидкости на сжатие скелета геля кремневой кислоты при его обезвоживании было известно уже давно. В основу исследований в этой области была положена открытая Гремом [21 ] возможность замещения воды гидрогеля спиртом, уксусной кислотой, глицерином, концентрированной серной кислотой и рядом других веществ. Ван-Беммелен [27] получил ацетогель, обрабатывая гидрогель уксусной кислотой. Зигмонди, Бахман и Стевенсон [28] установили, что высушивание алкогеля и бензогеля, полученных вытеснением воды гидрогеля соответственно спиртом и бензолом, приводит к значительно меньшему сжатию геля по сравнению с гидрогелем. Иначе говоря, при замене воды гидрогеля названными органическими растворителями образуется продукт с большим размером капиллярных пустот.
