Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
водить поликонденсацию при повышенной температуре, понижая ее затем при приближении к равновесному состоянию для получения продукта с большой молекулярной массой.
Зависимость степени полимеризации п от полноты протекания реакции х и количества функциональных групп TV выражается формулой
n = 2/(2-xiV) (X 18)
На основании того, что на каждом этапе поликонденсации участвуют две функциональные группы, можно сделать вывод: процесс подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, которое, если концентрация каждого типа функциональной группы одна и та же, примет следующий вид:
~-dCjdx = kC2 или dC/C2 = kdx (X 19)
и после интегрирования
1/C = kx + const.
(X 20)
Так как концентрация реагирующих веществ пропорциональна общему числу их молекул N за время т, уравнение (Х.20) примет вид
l/yv = /fe'T + const. (X 21)
Поскольку число молекул N через время т связано с начальным числом молекул N0 в реакционной смеси уравнением
N0 = Nn, (X 22)
то N = N0In; тогда уравнение (Х.21) примет вид
n/W0 = ft'T + const. (X 23)
Следовательно, средняя степень полимеризации п пропорциональна времени, что подтверждается и практическими данными
(рис. 97). Зависимость константы скорости от температуры процесса поликонденсации подчиняется уравнению Аррениуса (рис. 98). Процессы поликонденсации носят ступенчатый характер. Рост цепи происходит постепенно в результате взаимодействия молекул мономеров с образовавшимся полимером. На определенных стадиях производства молекулы имеют линейную или разветвленную стр) к-туру и лишь в конечной стадии получения готовых изделии мог\т протекать реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. Основные факторы, влияющие на скорость и направ
200 <03 ООО SOO /ООО Время, мин
Рис. 97. Зависимость степени полимеризации от времени реакции (кинетика поликон депсации гекса-мсти іеіідиамніїа с себациновои кислотой) при различной температуре
ниє реакции поликонденсации: строение мономеров, в частности, количество функциональных групп, их свойства и соотношение в реакционной смеси, тип катализатора и его активность, наличие примесей в мономере, а также строгое соблюдение технологического режима реакции (температура, давление, степень перемешивания, продолжительность и т. п.). Примеси в процессе поликонденсации снижают молекулярный вес, образуют неактивные концевые группы и вызывают разветвление макромолекул.
Процессы поликонденсации проводятся в расплаве, в растворе и на поверхности раздела фаз. В последнем методе гетерогенной поликонденсации наблюдаются высокие константы скоростей реакции. Различными методами поликонденсации получают полиамиды, полиэфиры, полиуретаны, поликарбонаты и некоторые другие классы полимеров. Модификацией имеющихся полимеров можно быстрее и экономичнее получить новые полимерные материалы. В промышленности используют следующие методы модификации: 1) изменение химического строения макромолекул полимера (химическая модификация); 2) изменение физической структуры полимера без изменения его молекулярной массы и химического строения (структурная модификация); 3) применение смесей полимера с другими соединениями. Наиболее часто используется химическая модификация, которая осуществляется введением новых функциональных групп в молекулу полимера, введением новых звеньев в макромолекулу (синтез сополимеров) и получением привитых и блочных сополимеров, а также разветвленных и пространственных полимеров.
Физические и химические свойства полимеров в большой степени определяются характером функциональных групп и их свойствами, а также размером и строением макромолекул. Таким образом, для высокомолекулярных соединений характерны четыре типа химических реакций.
1. Образование трехмерных молекул вследствие появления химических связей между цепями—сшивание (например, вулканизация каучука, дубление кожи).
2. Разрыв цепей молекул под влиянием света, термических, Механических и химических факторов на более короткие (деструкция). Как правило, в результате деструкции образуются элементарные вещества. Уменьшение молекулярного веса снижает эластичность и прочность на разрыв и изгиб, изменяет вязкость раствора и т. п. Деструкция используется при производстве пластика-
Рис. 98. Зависимость логарифма константы скорости поликонденсации гек-саметилендиамина с себа-циновой кислотой от обратной температуры (E = =24 ккал/мочь)
Тов
резин, литьевых композиции и пр.
3. Замещение боковых функциональных групп, имеющихся в макромолекуле, на другие группы или атомы в результате реакции с низкомолекулярными соединениями. Так, из целлюлозы, содержащей в каждом своем элементарном звене три гидроксиль-ные группы, получают ряд эфиров. Реакция нитрования целлюлозы может быть представлена так:
[C6H7O2(OH),]^ + 3nHON02 IC6H A(ON02)3]„ + SnH2O
целлюлоза азотнокислый =>фир
целлюлозы
При этом главная цепь высокомолекулярного соединения не затрагивается. Скорость реакций подобного типа в большинстве случаев определяется скоростью диффузии низкомолекулярного соединения в фазу полимера.
