Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
К недостаткам процесса относится загрязнение полимера эмульгаторами, которые ухудшают эксплуатационные свойства изделий. Данным способом получают поливинилхлорид, некоторые марки полистирола и многочисленные сополимеры бутадиена, винилаце-тата, акрилонитрила и т. п.
При капельной полимеризации, называемой ;еще суспензионной, используются инициаторы, не растворимые в воде, но растворимые в мономере. Получают крупные капли мономера от 0,05 до 0,3 см, тогда как размер частиц эмульсий от Ю~3 до 10~4 см, что намного облегчает отделение и очистку образующегося полимера при сохранении большой скорости процесса.
Полимеризация протекает самостоятельно в каждой капле, являющейся своеобразным «резервуаром» мономера, что обеспечивает более благоприятный отвод тепла. Образующийся полимер с высоким молекулярным весом осаждается в виде частиц не растворимого в воде твердого вещества.
Реакцией поликонденсации называют процесс взаимодействия большого числа молекул двух или нескольких разных мономеров с выделением соответствующего количества побоч-11ь,х шпкомолеку лярных продуктов реакции, например воды, спирта и др. Наличие этих продуктов обусловливает обратимость
процесса. Элементарный состав полученного при этом высокомолекулярного соединения отличается от состава исходных мономеров, причем в ходе реакции молекулярный вес вещества постоянно возрастает. В процессе обычно участвуют функциональные группы: COOH, ОН, NH2 и др. Этой реакцией получают феноло-формальде-гидную смолу, мочевино-формальдегидную смолу, анид (найлон), лавсан, энант и др. Так, из этиленгликоля и терефталевой кислоты получают смолу лавсан:
о . .. ... о о ...........
HOOC-C6H1-Cf ;+H О—CH2-CH2-O H + /C-C6H4-C4 +
ои......... ; -Но: он
//° 0V /Р
HOOC-C6Hi-Cf ^C-C6H4-Cf +2лН20
О—CH2-CH2-O/ \..
или в общем виде
H(HR1-CH2OH)-T-H(HR2-Ch2OH) -»- (—R1-CH2-R2-СН2-)п + 2нН20
В зависимости от способа проведения и строения исходных мономеров реакция поликонденсации может идти как равновесная и как необратимая. Необратимая поликонденсация, как правило, протекает с большой скоростью. Обратимая поликонденсация осуществляется, как правило, с малой скоростью. Так, из диаминов и дикарбоновых кислот образуются полиамиды. Процесс обратимой поликонденсации, как и обычная конденсация, характеризуется константой равновесия К и константами скорости прямой и обратной реакций. В момент равновесия скорость образования высокомолекулярного соединения равна скорости его деструкции. Если обе реакции второго порядка и если условно принять, что функциональные группы участвуют только в реакциях поликонденсации и не участвуют в побочных процессах, то фактическая скорость и образования продукта поликонденсации за промежуток времени х будет равна
U = U1-U2=^1 (1 — (pt)2—&2<ptG, (Х.15)
где U1 и U2 — скорости реакции поликонденсации и обратной реакции деструкции;. &х и k2 —константы скорости реакции поликонденсации и обратной; cpt — количество функциональных групп исходного соединения, вступивших в реакцию поликондепсации за время т; но так как общее содержание функциональных групп в исходной смеси принято за единицу, то фг выражается в долях единицы; G — количество низкомолекулярного продукта, образовавшегося за время т.
Константа равновесия обратимых процессов К = kjk2. Следовательно, фактическая скорость образования высокомолекулярного соединения в результате поликонденсации может быть выражена уравнением
и=ф-Фг)з-2^]. (Х.16)
Из уравнения (Х.16) видно, что скорость процесса поликонденсации, условия равновесия и выход конечного высокомолекулярного соединения в большой мере определяются количеством пизкомолекулярного побочного продукта G в реакционной среде. Зависимость предельной степени поликонденсации Xn от константы равновесия К и концентрации низкомолекулярного соединения в реакционной смеси С выражается уравнением
Xn = VKjC (Х.17)
и приведена на рис. 96. Следовательно, в соответствии с уравнением (Х.17) для получения полимера с большим молекулярным весом необходимо более полное
удаление низкомолекулярного вещества из зоны реакции. Поэтому, если бы в ходе процесса все образующееся побочное вещество сразу бы удалялось из реакционной зоны, степень поликонденсации возрастала бы непрерывно и равномерно. С возрастанием молекулярного веса основного целевого продукта увеличивается вязкость реакционной среды, уменьшается подвижность образовавшихся макромолекул (и следовательно, уменьшается и число их столкновений) и одновременно затруд-
няется отвод побочных продук- п „с о
~ ґ J Рис. 96. Зависимость степени поли-
TOB. стТИ, а также некоторые Дру- конденсации от константы равновесия гие причины (установление рав- при различном содержании отщепляю-новесия, изменение структури шегося низкомолекулярного соедине-функциональных групп и т. п.) иия (в логарифмических координатах) могут привести к прекращению
процесса поликонденсации. Чтобы предотвратить затухание процесса, необходимо повышать температуру реакционной смеси, что снижает вязкость среды и несколько увеличивает скорость диффузии побочных низкомолекулярных соединений к поверхности раздела фаз. Но при этом следует учитывать, что по достижении определенного предела повышение температуры может вызвать деструкцию исходных веществ или промежуточных соединений, образовавшихся в ходе поликонденсации (даже при соответствующем снижении давления в реакторе), или даже частичное удаление из зоны реакции более летучего непрореагировавшего компонента, а это, в свою очередь, вызовет по принципу Ле-Шателье сдвиг процесса в обратную сторону и уменьшение молекулярной массы получаемых продуктов. Но при достижении равновесия молекулярная масса будет выше при более низкой температуре. Поэтому стараются вначале для достижения высокой скорости процесса про-
