Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
скорость образования активных центров. мономера
Рост их концентрации увеличивает скорость реакции, рост цепи и особенно быстро возрастает скорость обрыва цепи. В результате уменьшаются средний молекулярный вес полимера и средняя степень полимеризации. Кроме того, при повышенных температурах протекают побочные реакции между функциональными группами мономера и полимера и образуются сравнительно низкомолекулярные продукты полимеризации. Высокое давление значительно ускоряет полимеризацию и при этом молекулярный вес полимера, не уменьшается. Суммарная скорость полимеризации, проводимой в растворителе, и молекулярный вес полимера увеличиваются при повышении концентрации мономера (рис. 95). Если полимеризация осуществляется в инертном растворителе, то зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера выражается уравнением
ип=kMn,
(Х.Н) 217
где n> 1. Таким образом, скорость процесса полимеризации и средний молекулярный вес получаемого полимера зависят ог температуры, давления, активности катализатора или инициатора, концентрации инициатора, присутствия различных примесей, характера среды и пр. Примеси, содержащиеся в исходных продуктах, в зависимости от их характера могут ускорять, замедлять или прекращать полимеризацию. Иногда используют влияние примесей на скорость полимеризации и свойства получаемых полимеров, добавляя к мономерам ингибиторы: фенолы, амины, хиноны и дру -гие соединения. Известно применение хлороформа, меркаптанов и других соединений как регуляторов полимеризации, обеспечивающих снижение молекулярного веса полимера. Многочисленные методы полимеризации можно разделить на 4 группы: 1) полимеризация в массе (блочный метод); 2) полимеризация в растворах (лаковый метод); 3) полимеризация в эмульсиях; 4) капельная (бисерная) полимеризация.
По блочному методу мономер в жидкой или газовой фазе вместе с катализатором или инициатором (в отсутствие растворителей) подается в форму (сосуд) и при строго регулируемой температуре основная масса мономера превращается в полимер в виде блока, трубок, листов, стержней и гранул. Масса полимера затем подвергается механической обработке. Блочную полимеризацию можно проводить периодически и непрерывным методом. Если в первой стадии процесса при образовании активных центров необходимо мономер подогревать, то затем, когда идет рост цепи, протекающий с выделением тепла, реакционную массу при надобности охлаждают. Так как полимер обладает малой теплопроводностью, в ходе процесса наблюдается неодинаковый отвод тепла из различных точек аппарата, особенно из центра, что приводит к неравномерной полимеризации, т. е. к получению продуктов различной степени полимеризации. По этому методу получают полистирол, полимеры метакриловой кислоты, бутадиеновый каучук и другие полимеры из мономеров, почти не содержащих примесей.
При непрерывной полимеризации никаких блоков не получается и название «блочный» условно применяется к способу, при котором полимеризуется чистый мономер, тогда как в других способах полимеризация происходит в растворе мономера или смеси его со средой.
При полимеризации в растворах подбирают такой растворитель, в котором растворим мономер и образующийся полимер или растворим только мономер и тогда полимер при его получении выпадает в осадок. В первом случае раствором служит готовый лак и этот метод часто применяется в лакокрасочной промышленности. Во втором случае осадок полимера в виде мелкодисперсных частиц отделяется фильтрацией, промывается и высушивается. При полимеризации в растворителях как мономер, так п катализатор, инициатор и другие добавки растворяют в подобранной жидкости и нагревают раствор в реакторе с мешалкой при энергичном перемешивании. Отвод тепла реакции и регулирование тем-
пературы осуществляется при помощи змеевика или водяной рубашки, что намного улучшает тепловой режим процесса по сравнению с блочным методом. При этом методе получаются более однородные полимеры, но обычно меньшего молекулярного веса, чем в других методах, так как цепи под действием молекул растворителя быстро обрываются. Метод используется, например, для производства полимеров винилацетилена в метиловом спирте.
Полимеризация в эмульсиях применяется наиболее широко. Мономер, водорастворимый инициатор, стабилизатор и другие добавки распределяются при интенсивном перемешивании в воде или водных растворах солей в присутствии эмульгатора, образуя эмульсию. Вода, являющаяся дисперсной средой, должна быть тщательно очищена от примесей, которые могут повлиять на устойчивость эмульсий или на протекание полимеризации. Скорость процесса больше, чем при полимеризации в массе, а образовавшийся полимер имеет наиболее высокий молекулярный вес. Реакционные смеси, как правило, состоят из большого числа компонентов: жидкого мономера (15—30% от массы всей смеси), воды (60— 80%), эмульгатора, инициатора, растворимого в воде, и регуляторов: рН среды, порерхностного натяжения, степени полимеризации и разветвленное™ полимера. Величина рН среды влияет на скорость полимеризации, а также на качество и выход образующегося полимера. Кроме того, на кинетику процесса и степень полимеризации будущего полимера влияют температура и время процесса, количество инициатора, количество и характер эмульгатора, а также скорость механического перемешивания и другие факторы. Получив полимер с нужными свойствами, добавляют кислоты или другие электролиты для разрушения эмульсии.
