Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Мухленов И.П. -> "Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп." -> 95

Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.

Мухленов И.П., Авербух А.Я., Кузнецов Д.А., Амелин А.Г., Тумаркина Е.С., Фурмер И.Э. Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп.: Учебник для вузов. Под редакцией И.П. Мухленова — M., «Высш. школа», 1977. — 288 c.
Скачать (прямая ссылка): genapplchem2.djv
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 127 >> Следующая


d[M]

dx

(Х.З)

(Х.4)

(Х.5)

Уравнение (Х.2) можно переписать, вставив значение длины кинетической цепи X, определяемой как среднее число молекул мономера, расходуемых в каждом процессе инициирования, т. е. К = ир1ии. Тогда

Из уравнений (Х.2) и (Х.4) следует, что

rf[M] dx

.Ap[M][M.](l+ J) = MM] [^_]V

1+-

(Х.6)

(Х.7)

Если степень полимеризации образующегося полимера достаточно велика, величина 1/л становится ничтожно малой и тогда выражение в круглых скобках приближается к единице. При этом скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера при взаимодействии его с растущим радикалом, в системе будет равна

d [M] dx

= Ар [M]

(Х.8)

Так как радикалы возникают при инициировании и погибают при обрыве, то скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора Сн и при малой величине Си

(X .9)

Чем больше концентрация инициатора, тем больше в единицу времени возникает свободных радикалов, инициирующих процесс полимеризации. Тогда

dx

Обозначив

ftp [M]

(X.IO)

имеем

«n = ft' [M] [Си],/2.

При логарифмировании уравнение (X. 12) примет вид Ig an = lgft' [M] + 1/2 Ig[C11].

(Х.И) (Х.12)

(Х.П)

213

При большой концентрации инициатора зависимость носит более сложный характер. Константы скорости и энергии активации [Ер] роста цепи зависят от химической природы мономера (табл. 17).

Таблица 17

Константы скорости и энергии активации для некоторых мономеров

Мономер
кР
(при 60 °С)
?Р.
кДж, моль
Мономер
(при 60 0C)
?Р.
кДж'моль

Акрилонитрил . .
1 960
_
Метилметакрилат
575
19.6


105
38,9

178
30,3

Винилацетат . . .
2 040
17,6
Хлористый винил
12 900
15,5

Изопрен .....
50
41,0


В промышленности дляпроведенияцепной полимеризации используют совместное воздействие тепла и химических агентов: инициаторов или катализаторов. Инициаторы (в основном соединения перекисного характера: органические перекиси, гидроперекиси и

азосоединения) в течение реакции распадаются на реакционноспособ-ные радикалы, которые входят в состав молекул полимера в виде конечных групп. Радикалы инициаторов возбуждают молекулы мономера; в результате возникают ради-калымономеров,присоединяющиеся к радикальной цепи. Следовательно, радикальная полимеризация обязательно включает стадию образования свободных радикалов и последующий рост цепи полимера.

При повышении концентрации инициатора возрастает и число свободных радикалов, образующихся при его распаде, что увеличивает число активных центров и в результате возрастает суммарная скорость полимеризации и уменьшается средняя молекулярная масса (рис. 94). При ионной полимеризации (катионная или анионная), протекающей в присутствии катализаторов, активными промежуточными продуктами полимеризации служат ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Ионная полимеризация осуществляется по цепному или ступенчатому механизму. При катион-' ной полимеризации конец растущей цепи заряжен положительно: а при 4ионной полимеризации—отрицательно

Заключительная стадия процесса полимеризации — обрыв цепи, который происходит при взаимном насыщении полимерных радикалов, при насыщении свободного радикала, при изомеризанни образующейся макромолекулы в устойчивое соединение. У поли-

Концеитрация инициатора

Рис. 94. Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации инициатора

меров, полученных в результате обычных процессов полимеризации, пространственное расположение боковых групп вдоль оси макромолекулы не упорядочено, чем объясняется аморфная структура таких соединений.

Новые комплексные катализаторы, состоящие из металлорга-нических соединений (например, А1(С2Н6)3) и хлоридов металлов переменной степени окисления (например, TiCl3, TiCl4), позволили получить стереорегулярные полимеры со строго линейной структурой и симметричной пространственной ориентацией. Подобные полимеры отличаются повышенной прочностью и плотностью и обладают более высокой температурой плавления. Такие макромолекулы легко ориентируются при вытягивании и при этом прочность полимеров в направлении вытяжки значительно увеличивается. Стереорегулярные полимеры получаются обычно по анионному механизму и процесс осуществляется при гомогенном и гетерогенном катализе. В отличие от цепных реакций для низкомолекулярных соединений при цепной полимеризации все молекулы, участвующие в последовательных элементарных актах роста цепи, соединяются при помощи химических связей в одну макромолекулу. И длина реакционной цепи, и молекулярный вес полимера зависят от соотношения скоростей элементарных реакций процесса цепной полимеризации, т. е. длина цепи и масса будут тем больше, чем выше скорость роста цепи по сравнению со Концентрация мономера скоростью ее обрыва.

Повышение температуры увеличивает Рис. 95. Зависимость ско-

количество элементарных реакций полиме- Рости полимеризации и r г молекулярной массы по-

ризации, при этом значительно возрастает лимера 0т концентрации
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 127 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed