Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
d[M]
dx
(Х.З)
(Х.4)
(Х.5)
Уравнение (Х.2) можно переписать, вставив значение длины кинетической цепи X, определяемой как среднее число молекул мономера, расходуемых в каждом процессе инициирования, т. е. К = ир1ии. Тогда
Из уравнений (Х.2) и (Х.4) следует, что
rf[M] dx
.Ap[M][M.](l+ J) = MM] [^_]V
1+-
(Х.6)
(Х.7)
Если степень полимеризации образующегося полимера достаточно велика, величина 1/л становится ничтожно малой и тогда выражение в круглых скобках приближается к единице. При этом скорость полимеризации, равная скорости исчезновения мономера при взаимодействии его с растущим радикалом, в системе будет равна
d [M] dx
= Ар [M]
(Х.8)
Так как радикалы возникают при инициировании и погибают при обрыве, то скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора Сн и при малой величине Си
(X .9)
Чем больше концентрация инициатора, тем больше в единицу времени возникает свободных радикалов, инициирующих процесс полимеризации. Тогда
dx
Обозначив
ftp [M]
(X.IO)
имеем
«n = ft' [M] [Си],/2.
При логарифмировании уравнение (X. 12) примет вид Ig an = lgft' [M] + 1/2 Ig[C11].
(Х.И) (Х.12)
(Х.П)
213
При большой концентрации инициатора зависимость носит более сложный характер. Константы скорости и энергии активации [Ер] роста цепи зависят от химической природы мономера (табл. 17).
Таблица 17
Константы скорости и энергии активации для некоторых мономеров
Мономер
кР
(при 60 °С)
?Р.
кДж, моль
Мономер
(при 60 0C)
?Р.
кДж'моль
Акрилонитрил . .
1 960
_
Метилметакрилат
575
19.6
105
38,9
178
30,3
Винилацетат . . .
2 040
17,6
Хлористый винил
12 900
15,5
Изопрен .....
50
41,0
В промышленности дляпроведенияцепной полимеризации используют совместное воздействие тепла и химических агентов: инициаторов или катализаторов. Инициаторы (в основном соединения перекисного характера: органические перекиси, гидроперекиси и
азосоединения) в течение реакции распадаются на реакционноспособ-ные радикалы, которые входят в состав молекул полимера в виде конечных групп. Радикалы инициаторов возбуждают молекулы мономера; в результате возникают ради-калымономеров,присоединяющиеся к радикальной цепи. Следовательно, радикальная полимеризация обязательно включает стадию образования свободных радикалов и последующий рост цепи полимера.
При повышении концентрации инициатора возрастает и число свободных радикалов, образующихся при его распаде, что увеличивает число активных центров и в результате возрастает суммарная скорость полимеризации и уменьшается средняя молекулярная масса (рис. 94). При ионной полимеризации (катионная или анионная), протекающей в присутствии катализаторов, активными промежуточными продуктами полимеризации служат ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Ионная полимеризация осуществляется по цепному или ступенчатому механизму. При катион-' ной полимеризации конец растущей цепи заряжен положительно: а при 4ионной полимеризации—отрицательно
Заключительная стадия процесса полимеризации — обрыв цепи, который происходит при взаимном насыщении полимерных радикалов, при насыщении свободного радикала, при изомеризанни образующейся макромолекулы в устойчивое соединение. У поли-
Концеитрация инициатора
Рис. 94. Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимера от концентрации инициатора
меров, полученных в результате обычных процессов полимеризации, пространственное расположение боковых групп вдоль оси макромолекулы не упорядочено, чем объясняется аморфная структура таких соединений.
Новые комплексные катализаторы, состоящие из металлорга-нических соединений (например, А1(С2Н6)3) и хлоридов металлов переменной степени окисления (например, TiCl3, TiCl4), позволили получить стереорегулярные полимеры со строго линейной структурой и симметричной пространственной ориентацией. Подобные полимеры отличаются повышенной прочностью и плотностью и обладают более высокой температурой плавления. Такие макромолекулы легко ориентируются при вытягивании и при этом прочность полимеров в направлении вытяжки значительно увеличивается. Стереорегулярные полимеры получаются обычно по анионному механизму и процесс осуществляется при гомогенном и гетерогенном катализе. В отличие от цепных реакций для низкомолекулярных соединений при цепной полимеризации все молекулы, участвующие в последовательных элементарных актах роста цепи, соединяются при помощи химических связей в одну макромолекулу. И длина реакционной цепи, и молекулярный вес полимера зависят от соотношения скоростей элементарных реакций процесса цепной полимеризации, т. е. длина цепи и масса будут тем больше, чем выше скорость роста цепи по сравнению со Концентрация мономера скоростью ее обрыва.
Повышение температуры увеличивает Рис. 95. Зависимость ско-
количество элементарных реакций полиме- Рости полимеризации и r г молекулярной массы по-
ризации, при этом значительно возрастает лимера 0т концентрации