Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Реакцией полимеризации называют процесс соединения многих молекул мономера в большую молекулу полимера, имеющего тот же элементарный состав, что и исходный мономер-'
/1(CH2=CH2)-^--> (—CH2-CH2—)»
4 * z' катализатор 4 ^ ' /п
и в общем виде
/1(CH3=CHR) -у (-CH2-CHR-)*
где R — заместитель. При этом не выделяются какие-либо побочные продукты. Увеличение времени реакции повышает выход полимера и его средний молекулярный вес. При полимеризации непредельных соединений при определенном воздействии двойные связи в молекулах «раскрываются^ и за счет образующихся свободных валентностей большое число молекул мономера соединяется друг с другом. При полимеризации циклических соединений свобоД"
ные валентности образуются за счет разрыва цикла. Широко применяется и реакция совместной полимеризации (сополимеризации) двух или большего числа мономеров, которая позволяет получать материалы с новыми разнообразными свойствами и в том числе даже нерастворимые, неплавкие продукты. При совместной полимеризации бутадиена и стирола образуется бутадиенстирольный каучук, отличающийся по своим свойствам от обычного бутадиенового синтетического каучука. Этот сополимер имеет элементарное звено
/—CH2-CH=CH-CH,.—CH2-CH-\
V C6H6 Jn
или
—CH-CH2-CH2-CH-
I
CH C6H6
IJ
. CH2
Быстро развиваются и такие методы синтеза, как привитая полимеризация (графтполимеризация) и блокполимеризация. При привитой полимеризации к основной цепи полимера прививают другое соединение в виде мономера, а затем проводят его полимеризацию. Боковые ответвления состоят из звеньев полимера Б:
з_з_з_з_з_з
Б Б
i
Таким образом, были получены соединения с новыми свойствами. Так, к пленке полиэтилена были привиты боковые ветви полистирола. Для проведения блокполимеризации молекулы двух различных полимеров разрываются на короткие цепи (например, при вальцевании, экструзии) и затем полученные блоки «связываются», образуя полимер, в котором чередуются куски или блоки первого А и второго В соединений. Так, например, при взаимодействии каучука с эпоксидными смолами получается полимер, обладающий исключительной стойкостью к истиранию. Таким же способом из каучука и полистирола образуется ударопрочный полистирол, в который можно вбивать гвозди, не боясь растрескивания. Блок-полимеризация может быть также осуществлена взаимодействием концевых функциональных групп полимеров или присоединением Друг к другу макромолекул разных полимеров;
—А—А—А—В—В—В—А—А—А—В—В—В— ...
Реакции полимеризации, применяемые в промышленности, бывают двух типов: ступенчатая и цепная; 1) ступенчатая
-3—3-3—3—
і
Б
I
Б
!
Б
полимеризация, когда соединение молекул сопровождается перемещением атомов водорода и образующиеся промежуточные продукты характеризуются значительной продолжительностью жизни; 2) цепна я полимеризация, когда сначала происходит активирование какой-либо одной молекулы, вызывающей полимеризацию большого числа других молекул, с которыми она сталкивается. В этом случае промежуточные продукты нестабильны. При ступенчатой полимеризации главными продуктами являются полимеры с низким молекулярным весом. В отличие от ступенчатой полимеризации цепная полимеризация не задерживается на какой-либо промежуточной стадии и конечный продукт представляет собой высокомолекулярное соединение.
Цепная полимеризация — один из важнейших методов производства синтетических смол — состоит из стадий: возбуждение процесса, рост цепи и обрыв цепи (см. ч. I, гл. IV). Общую реакцию можно представить следующим образом:
Константа Скорость скорости
Инициирование цепи . . M-* MJ ka иа
Рост цепи........м; +м-*-мм; k9 ир
Обрыв цепи........,, і „ .
k„ Un
Цепная полимеризация может быть вызвана (инициирована): 1) облучением светом, лучами солнца и пр.; 2) облучением, например, у-лучами, или действием тока высокой частоты; 3) нагреванием; 4) каталитически; 5) действием инициаторов, т. е. веществ, ускоряющих процесс полимеризации, но в отличие от катализаторов, необратимо расходующихся в процессе. Предполагая, что константа скорости роста цепи kp одна и та же для всех ступеней и, следовательно, не зависит от величины радикала, общая скорость расходования мономера будет
--^- = ии + Ир = ии + Ар[М][М.], (Х.2)
где [M-] — концентрация всех полимерных радикалов; [M] — концентрация молекул мономера; ыи — скорость -инициирования; ир — скорость роста цепи.
При получении полимера с большой степенью полимеризации реакция роста цепи протекает несравненно быстрее, чем реакция инициирования, и ир приближается к скорости полимеризации ип. В самом начале реакции [M-] увеличивается, но так как скорость исчезновения радикалов на стадии обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, скорость исчезновения радикалов вскоре становится равной скорости их образования, т. е.
концентрация радикалов становится стационарной:
«U = Uo = MM-]3.
Отсюда концентрация полимерных радикалов
Подставляя выражение (Х.4) в уравнение (Х.2), имеем
