Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Термический крекинг можно разделить на крекинг, протекающий в двухфазной системе пар—жидкость, так называемый жидко-фазный, и крекинг в паровой фазе — парофазный. Первый проводят при 470—540° С и 4 • 10е—6 • 10" Н/м2, второй — при 550° С и выше 170
опт Lonr
Рис. 68. Зависимость выхода бен зина от температуры и времени пребывания сырья в реакторе
при давлении порядка 2•1O5—5-Ю5 Н/м2. При жидкофазном процессе реакции протекают в жидкой и паровой фазах, при паро-фазном — в паровой фазе. Принципиально технология заключается в том, что сырье нагревается в трубчатых печах до температуры, при которой крекинг углеводородов протекает с достаточной скоростью, а затем продукты крекинга разделяются ректификацией. Этот процесс широко применяется для переработки тяжелых нефтяных остатков. Так, например, при термическом крекинге мазута получают следующий средний выход продуктов (%): крекинг-бензина 30—35; крекинг-газов 10—15; крекинг-остатка 50—55. Бензины термического крекинга обладают более высокой детонационной стойкостью, чем некоторые бензины прямой гонки, благодаря тому, что в них имеются ароматические углеводороды и углеводороды разветвленного строения. Октановое число таких бензинов около 70. Присутствие в крекинг-бензинах реакционноспособных непредельных углеводородов делает их менее стабильными, чем бензины прямой гонки. Газы термического крекинга —смесь предельных и непредельных углеводородов: этана, этилена, пропана, пропилена, бутанов, бутиленов, пентанов и др. Крекинг-остаток используется главным образом как котельное тбпливо.
Пиролиз керосина или других нефтепродуктов — парофаз-ный крекинг, проводимый около 650—750° С и давлении, близком к атмосферному. Высокие температуры процесса обусловливают образование большого количества газообразных продуктов, богатых этиленом и другими непредельными углеводородами, и ароматических углеводородов, служащих сырьем для химических синтезов.
Каталитический крекинг, т. е. крекинг, проводимый в присутствии катализаторов, дает высокие выходы бензина и дистиллятов из тяжелого нефтяного сырья; получаемые бензины имеют высокие октановые числа, одновременно с бензинами достигается большой выход газов C3 —C4, являющихся сырьем для синтеза органических продуктов. При каталитическом крекинге сернистого сырья получают бензины с низким содержанием серы, так как сернистые соединения переходят в газовую фазу. Достоинства каталитического крекинга сделали его одним из основных методов промышленной переработки нефти и нефтепродуктов. Присутствие катализатора снижает энергию активации реакций крекинга и благодаря этому скорость каталитического крекинга значительно выше, чем термического. Так, например, каталитический крекинг нафтенов протекает в 500—4000 раз быстрее, чем соответствующий термический. В настоящее время такие возможности каталитического крекинга сделали его важнейшим процессом Деструктивной переработки нефти и нефтепродуктов.
Каталитический крекинг проводится в паровой фазе, при 450— 520° С, 105—2-Ю5 Н/м2 и времени соприкосновения паров сырья с катализатором в несколько секунд. В качестве катализаторов используются пористые, обладающие высокой адсорбционной способностью алюмосиликаты, главным образом синтетические. Про-
цесс катализа складывается из^ следующих элементарных актов: диффузии исходных веществ к поверхности катализатора, адсорбции их на катализаторе, образовании на катализаторе промежуточных комплексов, образовании продуктов крекинга, десорбции продуктов крекинга с поверхности катализатора и диффузии их сначала через поры катализатора в объем. Химические процессы, протекающие на катализаторе, носят цепной характер. Одновременно протекает и гомогенное термическое расщепление углеводородов. При малых размерах зерен катализатора контролирующей стадией каталитического крекинга, вероятно, является стадия адсорбции углеводородов на поверхности катализатора, поэтому последовательность крекинга отдельных групп углеводородов определяется их способностью адсорбироваться на поверхности.
При каталитическом крекинге наиболее устойчивы нормальные парафиновые и ароматические углеводороды, молекулы которых не содержат боковых цепей. Олефины, нафтены, ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями менее устойчивы и крекируются легко. Ароматические углеводороды с боковыми цепями крекируются с отрывом колец от боковых цепей без расщепления самих колец. При этом образуются простейшие ароматические и непредельные углеводороды; конденсированные ароматические углеводороды склонны к процессам коксообразования. Непредельные углеводороды, образующиеся в результате реакций крекинга, расщепляются по углерод — углеродным связям, изомеризуются, полимеризуются, а также подвергаются реакциям ароматизации. Важной реакцией является межмолекулярное перераспределение водорода, заключающееся в насыщении водородом олефинов за счет образования бедных водородом продуктов уплотнения. Указанные выше процессы обусловливают, с одной стороны, получение стабильных бензинов благодаря малому содержанию в них непредельных углеводородов, а с другой —образование на поверхности катализатора коксовых отложений. Нафтеновые углеводороды в присутствии алюмосиликатов подвергаются дегидрированию и расщеплению связей С—С как с раскрытием колец, так и с отрывом боковых цепей. В результате превращений нафтенов образуются ароматические углеводороды, повышающие октановые числа бензинов и некоторые количества продуктов уплотнения, частично остающихся на поверхности катализатора. Парафиновые углеводороды крекируются с образованием насыщенных и ненасыщенных соединений. Последние далее подвергаются вторичным превращениям.
