Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
В Советском Союзе имеются тромадные месторождения сульфатов кальция и иатрия, которые пока что не используются в производстве серной кислоты, т. е. являются потенциальным сырьем. При травлении стали серная кислота превращается в сульфаты железа. При очистке нефтепродуктов остается кислый гудрои, содержащий серную кислоту. В ряде органических производств получается в виде отхода разбавленная серная кислота, сильно загрязненная органическими примесями. Все эти и им подобные отходы производств, содержащие серную кислоту или ее соли, при нагревании в присутствии восстановителей дают двуокись серы, которую можно перерабатывать на серную кислоту. Рассмотрим производство двуокиси серы обжигом основного сырья — колчедана и затем сжиганием серы.
Обжиг серного колчедана в воздушном потоке производится в печах различной конструкции при атмосферном давлении. Процесс обжига пирита характеризуется суммарным уравнением
4FeS2 +11O2 -» 2Fe2O3 + 8SO2 + 3400 кДж (а)
которое применяется при расчетах материального и теплового балансов. Фактически этот необратимый процесс состоит из ряда последовательных и параллельных химических реакций, а также диффузионных стадий, которые и лимитируют общую скорость процесса при высоких температурах. При нагревании колчедана в печи выше 500° С прежде всего происходит диссоциация пирита: 2FeS2 ->¦ 2FeS + S2. Сера быстро сгорает в газовой фазе: S2 + 2O2 ->¦ ->¦ 2SO2. Сульфид железа окисляется по уравнению
4FeS+ 7O2 -> 2Fe2O3+ 4SO2
В действительности, ниже 600° С окисление происходит через образование сульфатов железа в качестве промежуточных соединений, а при более высоких температурах сначала образуется FeO, а затем уже Fe3O4 или Fe2O3. Во всех случаях при окислении сульфида образуется пленка окислов железа, и дальнейшее выгорание серы лимитируется обычно скоростью диффузии кислорода воздуха к неокисленному ядру FeS и обратной диффузией двуокиси
серы из глубины частицы. Именно этот процесс так называемой внутренней диффузии и лимитирует общую скорость обжига колчедана. От 5 до 10% всей серы колчедана переходит в газ в виде SO3. Трехокись серы получается вследствие окисления SO2 при каталитическом действии огарка, а также за счет разложения сульфатов, которые могут содержаться в колчедане или образуются при окислении пирита. При высоких температурах выходящего из печи огарка' и при малом избытке кислорода, например, в печах кипящего слоя суммарный процесс обжига пирита характеризуется уравнением
3FeS2 + 8O2 -> Fe3O4 + 6SO2 + Q (б)
При обжиге окисляются также сульфиды других металлов, содержащихся в колчедане, разлагаются карбонаты, в газовую фазу из сырья поступают таКже As2O3, SeO2 и вся влага колчедана. Окислы железа, сульфаты и окислы других металлов, кварц и алюмосиликаты, а также неокисленный FeS составляют огарок. В огарке остается от 0,5 до 2% серы. Опытные данные, характеризующие степень выгорания серы из колчедана при обжиге его в неподвижном слое, приведены на рис. 3. Оптимальные условия обжига можно определить, анализируя влияние на скорость процесса различных условий по уравнению гетерогенного процесса:
dGb0jdx = kF ЛС. (1.1)
Движущая сила процесса возрастает с увеличением содержания FeS2 в колчедане и с повышением концентрации кислорода в газовой смеси. Ее увеличение достигается обогащением колчедана (отделения примесей от FeS2) методом флотации, а также применением для обжига воздуха, обогащенного кислородом. Однако эти способы ускорения процесса требуют больших затрат и применяются редко. Обычно применяют избыток воздуха в 1,2—1,8 раза по сравнению со стехиометрическим по уравнению (а) или (б). Основные реакции в условиях обжига необратимы, поэтому методы смещения равновесия здесь неприменимы. Увеличение скорости реакции за счет возрастания коэффициента массопередачи k достигается при повышении температуры. Однако повышение температуры ограничивается спеканием частиц колчедана в комья, которое наступает при 850— 1000° С в зависимости от примесей колчедана и вида обжиговой печи. Внешне диффузионные процессы интенсифицируются перемешиванием колчедана в воздухе, однако общий
5ч
70
I so
§ SO
І зо
10
I-
Ih
ш
j
Il
О 4 В 12 IB 20ґ,мин
Рис. 3. Влияние температуры на степень выгорания серы из колчедана
процесс горения лимитирует в основном диффузия кислорода и двуокиси серы в порах окиси железа, нарастающей по мере обжига на зерне колчедана. Поэтому для облегчения диффузии и увеличения поверхности соприкосновения F сульфида железа с кислородом воздуха важнейшее значение имеет измельчение колчедана. Обычно применяемый флотационный колчедан состоит в основном из частиц размером от 0,03 до 0,3 мм; естественно, что при столь большой разнице в размерах время полного выгорания серы колеблется для отдельных частиц в десятки раз. Поверхность соприкосновения колчедана с воздухом увеличивается также при перемешивании, характер которого определяется типом применяемой печи. Продуктом обжига является сернистый газ, состоящий из двуокиси серы, кислорода, азота и примесей. Кислород в газе необходим для окисления двуокиси серы в трехокись. Соотношение кислорода и двуокиси серы в газе без учета SO3 вычисляется по формуле
