Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
Сырьем для производства элементарного фосфора, фосфорных удобрений и других соединений фосфора служат природные фосфаты: апатиты и фосфориты. В этих рудах фосфор находится в нерастворимой форме, главным образом, в виде фторапатита Ca5F (Р04)3 или гидроксилапатита Ca5OH (Р04)3.
Апатиты сосредоточены в виде концентрированных месторождений. Самое крупное в мире месторождение апатитов находится в СССР на Кольском полуострове, в районе г. Кировска (Хибины). В этом месторождении апатиты залегают вместе с нефелином (Na, K)2O •Al2O3 •2SiO2 •2H2O и другими минералами. Апа-титонефелиновую породу разделяют флотацией на апатитовый концентрат, содержащий 39—41% P2O5, и нефелиновую фракцию, содержащую до 30% Al2O3 —сырье для алюминиевой промышленности.
Фосфориты — порода осадочного происхождения, содержащая фосфор, главным образом, в виде фторапатита и различные примеси. Содержание P2O5 в обогащенных фосфоритах колеблется в пределах 20—30% P2O6. В СССР имеется большое количество фосфоритных месторождений, среди них самое мощное в мире месторождение Кара-Тау в Казахстане. Часть фосфатного сырья используется непосредственно как удобрение в тонкоразмолотом виде под названием фосфоритная мука.
Для получения легкоусваиваемых фосфорных удобрений, применяемых на любых почвах, требуется перевести нерастворимые фосфорные соли природных фосфатов в водорастворимые или лет-коусваиваемые соли. В этом и состоит основная задача технологии фосфорных удобрений. Растворимость фосфорнокислых солей повышается по мере увеличения их кислотности. Средняя соль Са3(Р04)2 растворима лишь в минеральных кислотах, CaHPO4 растворима в почвенных кислотах, а наиболее кислая соль Ca(H2POj)2 растворима в воде. В производстве фосфорных удобрений стремятся получить возможно большую часть фосфора в виде монокальцийфосфата Са(Н2Р04)2. Перевод нерастворимых природных солей в растворимые осуществляется разложением их кислотами, щелочами, нагреванием (термическая возгонка фосфора). Одновременно с получением растворимых солей стремятся получить фосфорные удобрения с возможно большей концентрацией фосфора.
Производство суперфосфата. Химическая промышленность выпускает простой и двойной суперфосфаты. Простой суперфосфат — самое распространенное минеральное удобрение, выпускаемое в наибольших количествах. Он представляет собой порошок (или гранулы)
серого цвета, содержащий в основном монофосфат кальция Cj(H2PQ4I2 • H2CrITTyTiьфат кальция CaSO4 •0,5H2Q. В состав суперфосфата входят примеси: фосфаты железа и алюминия, креійнезем, а также фосфорная кислота. Сущность производства суперфосфата 'состоит в разложении природных фосфатов серной кислотой, ilpo-цесс получения суперфосфата при взаимодействии серной кислоты с_кальцийфторапатитом является многофазным гетерогенным процессом, протекающим" в основном в диффузионной области. Этот процесс можно условно разбить на два этапа. Первый этап—это диффузия серной кислоты к частицам апатита, сопровождаемая быстрой химической реакцией на поверхности частиц, которая идет jko полного израсходования кислоты, и кристаллизация сульфата кальция:
Ca5F (Р04)3 + 5H2SO4 + 2,5Н ,0 = 5 (CaSO4 - 0,5H2O) + 3H3PO4 + HF + Q (а)
Второй этап—диффузия образовавшейся фосфорной кислоты в порах неразложившихся частиц апатита, сопровождаемая реакцией
Cac,F (POj)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca (H ,POj)2 • H2O + HF + Q (б)
Образующийся монокальцийфосфат находится сначала в растворе, при пересыщении, которого начинает кристаллизоваться. Реакция (а) начинается сразу же после смешения и заканчивается в реакционной суперфосфатной камере в течение 20—40 мин в период схватывания и затвердевания суперфосфатной массы, которые происходят за счет сравнительно быстрой кристаллизации малорастворимого сульфата кальция и перекристаллизации полугидрата в ангидрит по уравнению реакции
2CaSO4 • 0,5H2O = 2CaSO4 + H2O
.Последующая стадия процесса—созревание суперфосфата, т. е. образование и кристаллизация монокальцийфосфата, происходит медленно и заканчивается лишь на складе (дозревание) при вылеживании суперфосфата в течение 6—25 суток. Малая скорость этой стадии объясняется замедленной диффузией фосфорной кислоты через образовавшуюся корку монокальцийфосфата, покрывающую зерна апатита, и крайне медленной кристаллизацией новой твердой фазы Ca(H2P04)2 •H2O. Оптимальный режим в реакционной камере определяется не только кинетикой реакций и диффузией кислот, но и структурой образовавшихся кристаллов сульфата кальция, которая влияет на суммарную скорость процесса и качество суперфосфата. Ускорить диффузионные процессы и реакции (а) и (б) можно повышением начальной концентрации серной кислоты до оптимальной и температуры.
Зависимость степени разложения фосфатного сырья от концентрации исходной серной кислоты за определенный период времени (изохрона) представлена на рис. 29. Кривая имеет -два максимума. При повышении концентрации серной кислоты в области разбавленных растворов и понижении концентрации в области концентри-
рованных активность кислот растет и соответственно степень разложения фосфата увеличивается. Однако с ростом активности кислоты возрастает и степень пересыщения раствора сульфатом кальция, идет его быстрая кристаллизация с образованием плотной корки CaSO4 •0,5H2O на поверхности частиц апатита, препятствующей диффузии фосфорной кислоты. В результате этих явлений в определенной области концентраций серной кислоты скорость и степень разложения фосфатов замедляются, что отвечает минимуму на кривой рис. 29. Положение и величина максимумов на кривой зависят от вида сырья, соотношения T : Ж в пульпе, температуры, времени пребывания пульпы в реакторе и т. п. На практике применяют концентрацию кислоты, отвечающую второму максимуму на рис. 29. Область оптимальных, промышленных концентраций серной кислоты лежит в пределах 62—69%; для непрерывного способа производства исходная концентрация серной кислоты составляет 68— g 69,5%. При такой концентрации кисло- ? ты температура в реакционной камере І составляет около ПО—115° С; повыше- § ние температуры происходит за счет теп-ла экзотермических реакций (а) и (б). В | этих условиях на поверхности частиц | " фосфата образуется рыхлый пористый 43 Концентрация H2SO4 слой сульфата кальция, и диффузия фос- -
