Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
По стехиометрическому уравнению для окисления аммиака необходимо иметь в составе воздушно-аммиачной смеси 1,25 моль O2 на 1 моль NH3. Для увеличения выхода окиси азота и повышения скорости реакции окисления аммиака практически берут соотношение O2 : NH3 = 1,7-ь2,0. Это отвечает содержанию аммиака в воздушно-аммиачной смеси примерно 10—12%. Кислород необходим не только для окисления аммиака, но и для дальнейшего окисления окиси азота до двуокиси. Зависимость выхода окиси азота от соотношения концентраций кислорода и аммиака в исходной ам-миачно-воздушной смеси показана на рис. 20 для платинового катализатора под атмосферным давлением.
Аммиачно-воздушная смесь при определенной концентрации аммиака в воздухе становится взрывоопасной. На рис. 21 показаны границы взрывоопасного содержания NH3 в ам-миачно-воздушной смеси при атмосферном давлении. Границы взрывчатости сухой аммиачио-воздушной смеси расширяются с повышением температуры. Присутствие паров воды в аммиачно-воздушной смеси сокращает область ее взрывоопасное™. В производственных условиях работают с применением составов аммиачно-воздушных смесей,
100
30 80
I 30 20 10 О
I
Границы ВзрыН'/атсс-- ти сухой аммиачно-, Воздушной, смеси ч
/05пасть не-\ ВзоыИвсмости аммиачно-дозді/и ной смеси над бо* ными расткрам
-
/
%
I
аммиака
I I ,
14 № 18 20 22 24 25 '78 50 Содержание NH3, %
Рис. 21. Границы взрывоопасного содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси
находящихся за пределами границ взрывоопасного соотношения аммиака и воздуха.
Повышение температуры до определенного предела благоприятно влияет на процесс. На рис. 22 показана зависимость выхода окиси азота от температуры на платиновом катализаторе. При применении платино-родиевого катализатора в установках, работающих под атмосферным давлением, температуру газа надо поддерживать в пределах 700—800° С, при повышенном давлении — 800—900° С.
Окисление окиси и абсорбция двуокиси азота водой осуществляются практически одновременно в одной и той же аппаратуре. Однако закономерность этих ^ процессов целесообразно рассмотри 80
реть раздельно.
Окисление окиси азота до двуокиси является второй стадией процесса получения азотной кислоты:
2NO + O3 71 2NO2+ 112,3 кДж
ОБ0 ¦I 20
400 500 BOO 700 800 9001000 Температура, °С
Рис. 22. Зависимость выхода окиси азота от температуры при P 1 . 105 и 8- 105 Н/м2
Ниже 150° С эта реакция практически полностью протекает в сторону образования двуокиси азота. При более высокой температуре равновесие сдвигается в левую сторону, и выше 800° С окисление окиси азота в двуокись практически не происходит. Реакция окисления окиси азота в двуокись идет с уменьшением объема и выделением значительного количества тепла. Следовательно, понижение температуры и повышение давления будут благоприятно влиять на равновесный выход двуокиси азота. Для подавляющего большинства реакций повышение температуры увеличивает их скорость, но реакция окисления NO в NO2 не подчиняется этому общему правилу и скорость ее уменьшается с повышением температуры. Для объяснения этого явления предложено несколько гипотез, одна из них, наиболее признанная, заключается в том, что окисление NO в NO2 идет через образование промежуточного продукта —димера окиси азота:
2NO;2(NO)2 + Q 0a + (N0)2^2N02 + Q
Образование димера окиси азота — процесс обратимый, протекающий с выделением тепла. Следовательно, повышение температуры вызовет смещение равновесия этой реакции в левую сторону. При этом константа равновесия будет падать и равновесная концентрация димера в газовой смеси будет понижаться. Скорость же дальнейшего окисления димера в двуокись азота
d0NO2/dx = V(NO)A
(HI 2)
зависит от концентрации димера Р(ыо)„- Таким образом, уменыне-Ние скорости окисления окиси азота в двуокись можно объяснить
тем, что с повышением температуры сильно снижается концентрация димера. В установках, работающих под атмосферным давлением, окисляют окись азота примерно на 92%, а оставшуюся NO поглощают (совместно с NO2) щелочью, так как для окисления ее понадобилось бы много времени и соответственно большие объемы аппаратуры. Двуокись азота может ассоциировать с образованием димера по уравнению реакции 2NO2 zz. N2O4 + 57,0 кДж. Скорость этой реакции очень велика и соотношение NO2 : N2O4 практически определяется условиями равновесия. При 0°С равновесная степень ассоциации NO2 составляет 7196.
Двуокись азота взаимодействует с окисью азота с образованием полуторного окисла по уравнению реакции NO + NO2 zz zz N2O3 + 40,2 кДж. В этой реакции, как и в предыдущей, равновесие устанавливается практически мгновенно. В практических условиях в нитрозных газах, образующихся при окислении аммиака, содержание N2O3 незначительно. В результате реакций окисления и ассоциации окислов образуется смесь нитрозных газов, которая кроме азота и кислорода, поступивших с воздухом, содержит NO2, N2O4, N2O3, NO, N2O и H2O. Соотношение концентраций различных окислов азота сильно меняется в зависимости от условий, однако основным компонентом в процессе абсорбции водой при атмосферном давлении является NO2.