Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
К поликонденсационным смолам относятся феноло-альдегидные, амино-формальдегидные, полиэфирные, эпоксидные, полиамидные, кремнийорганические и др. Часть из них термопластична, но большая часть термореактивна. Изделия на основе этих смол после отверждения могут эксплуатироваться длительное время в более широком интервале температур и при повышении температуры они меньше меняют свои физико-механические свойства, чем изделия из большинства полимеризационных смол. В то же время смолы этого класса более хрупки, чем поли-меризационные.
Феноло-альдегидные смолы — получаются в результате реакции поликонденсации фенолов или родственных соединений: крезолов, ксиленолов с альдегидами (формальдегид,
и C2H4
Рис. 110. Реактор для полимеризации этилена под высоким давлением с мешалкой:
/
мешалка; 2 — рубашка
ацетальдегид, фурфурол и т. п.) в присутствии катализаторов (кислых или щелочных). В ходе реакции получаются промежуточные продукты, способные к дальнейшему взаимодействию, с образованием более сложных продуктов конденсации. Это разнообразие объясняется тем, что в ядре фенола имеются три подвижных атома водорода, способных к реакциям замещения.
В результате поликонденсации фенола с альдегидами получаются смолы двух типов: термопластичные и термореактивные. Термопластичные смолы, известные под названием ново-лачных, образуются при избытке фенола в исходной смеси (на 7 молей фенола 6 молей формальдегида) и применении кислых катализаторов (например, соляной кислоты). Реакцию образования ново-лачной смолы можно представить в общем виде:
«CH2O + (п +1 )С6Н5ОН + H[C6H3(OH)CH2JnC11H4OH + «Нг0
4—8. Константа равновесия реакции достигает большого
значения (К — 10 ООО), т. е. практически реакция идет в сторону образования смолы. Выделяющаяся в ходе процесса вода на равновесие и скорость процесса оказывает небольшое влияние и основными факторами, определяющими направление реакции и ее кинетику, являются температура, время реакции, природа и концентрация применяемого катализатора. Скорость процесса увеличивается при повышении содержания в исходной смеси катализатора и формальдегида (рис. 111). Таким образом, получение феноло-формальдегидной смолы — это процесс гомогенного катализа (исходные вещества и катализатор в жидкой фазе), но в итоге процесса образуется гетерогенная система -Ж двух несмешивающихся жидкостей. Структурная форму-смолы, имеющей линейное строение,
где п =
50 ъ 45
I 40 §-§ 35
%Ц20 S ^ 15
2 4 в 8 10 Количестбо катализатора (NH4OH), %
Рис. 111. Зависимость скорости конденсации формальдегида с фенолом от концентрации катализатора:
/ — 35,6% формальдегида; 2 — 33,2% формальдегида
Ж
ла
ОН
I
- он
он
г
1-CH2-
I
-A-CH2-
I
-А
I I
- \/
Чем меньше молярное отношение фенола к формальдегиду, тем больше молекулярная масса полученной смолы. Увеличение времени поликонденсации способствует более полному связыванию фенола с формальдегидом и повышению среднего молекулярного веса
конечных продуктов. Для перевода новолачной смолы в твердое неплавкое и нерастворимое состояние ее необходимо при нагревании дополнительно обработать параформальдегидом или гекса-метилентетрамином (уротропином).
Термореактив и ые феноло-формальдегидные смолы, называемые резольными, получаются при избытке формальдегида (на 6 молей фенола 7 молей и больше формальдегида) и обычно в присутствии щелочного катализатора. Резольные смолы при нагревании переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. В зависимости от степени отверждения различают три состояния резольных смол: а) резол (или бакелит А) —смесь низкомолекулярных продуктов, плавящаяся при нагревании и растворимая в спирте или ацетоне, имеющая линейную структуру; б) р е з и-то л—вторая стадия (или бакелит В), в которую переходит резол при нагревании или при длительном хранении; резитол, имеющий разветвленную структуру, уже только частично растворяется в спирте или ацетоне, значительно при этом набухая; при нагревании не плавится, а размягчается, переходя в эластичное состояние; в) резит (или бакелит С) получается в последней стадии поликонденсации при производстве готовых изделий (при более высокой температуре и давлении). Резит характеризуется неплавкостью и нерастворимостью. Резит при нагревании даже не размягчается и в растворителях не набухает. Этот процесс отверждения заключается в связывании длинных линейных цепей поперечными связями:
ОН
I
он
/\
OH
I
А_
j
-сн2~р
,-CH2-
-
Ч/
—CH2-
-р|-сн2-
\)
\/
!
он
\/
I
I
CH3
I
CH2
CH2
А
л
он
I
j
п
i
-CH2—^
i
-CH2-
-CH2-
-^/—CH2-
он
он
%/
I
он
Молекулярный вес резолов колеблется от 400 до 1000.
Наша промышленность выпускает новолачные и резольные смолы в сухом и жидком состоянии, а также в виде эмульсий и лаков. Технологический процесс состоит из основных операций:
1) подготовка сырья (плавка фенола, подготовка формалина);