Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве примера можно рассмотреть получение и свойства полиэтилена (—CH2 —CH2—)„. Его получают из этилена тремя способами: 1) полимеризацией под давлением 107—207 Н/м2 при 180—220° С с использованием в качестве инициатора небольших количеств кислорода (0,05—0,1%); 2) полимеризацией при атмосферном или небольшом давлении (2-10^6-105 Н/м2) и невысокой температуре (60—80° С) в присутствии комплексных металлоргани-ческих катализаторов в среде нефтяного углеводорода при полном отсутствии влаги и кислорода; 3) полимеризацией при давлении 25-^-70-105 Н/м2 на окисных катализаторах (Cr2O3; CrO3 и др.) и 130 —240° С.
Полиэтилен, полученный последними двумя способами (полиэтилен низкого давления), имеет строго линейное строение, более высокий молекулярный вес до 70 000 и температуру плавления на 20° выше, чем полиэтилен высокого давления с разветвленной структурой. Зависимость основных механических свойств полиэтилена от молекулярного веса представлена на рис. 107. Полимеризация этилена при высоком давлении представляет собой цепную реакцию, протекающую по радикальному механизму с выделением большого количества тепла:
пС2И4-> (—C2H4-)„ + 3650 кДж/кг
Поэтому важно для нормального хода процесса систематический отвод тепла и строгое регулирование температуры. Скорость процесса полимеризации и выход полимера зависят от степени чистоты исходного газа (содержание этилена не менее 99,9—99,99%), количества инициатора, температуры и давления. Так, с повышением давления возрастают выход полимера и скорость реакции (рис. 108).
Молекулярный dec
Рис 107 Зависимость механических свойств полиэтилена от молекулярной массы.
/ — прочность на растяжение, 2 — удлинение, 3 — прочность на растя жение прн низких температурах
500 1000150020002500 Дабшие, атн
Рис. 108. Влияние давления на скорость полимеризации этилена
Полимеризация этилена под давлением (рис. 109) осуществляется или в аппаратах трубчатого типа, или в реакторах с мешалкой. Этилен с необходимым количеством кислорода из газгольдера поступает в компрессор, где сжимается до давления 12 • 107— 20 • 107 Н/м2, а затем в смазкоотделитель. Процесс блочной полимеризации идет в реакторе при 200—250° С. Аппарат, работающий в режиме, близком к идеальному вытеснению, представляет систему толстостенных наклонно расположенных труб с внутренним диаметром до 25 мм в виде длинного змеевика (300—400 м). Полученная смесь расплавленного полиэтилена и непрореагировавшего этилена поступает в газоотделитель (давление 25 • 106—30•106 Н/м2), затем разделитель-приемник (давление 1•1O5—3•1O5 Н/м2). После снижения давления газ отделяется от полимера, направляемого на стабилизацию, окрашивание и грануляцию. Из ловушки этилен идет на промывку. Степень конверсии исходного этилена Пш1ШРИИиг,
в полимер за один про- « . непрореагироЗаВшии этилен ход колеблется в пределах 10—20%. Суммарное превращение этилена в результате неоднократной циркуляции достигает 95—97%. Трубчатый реактор громоздкий, поэтому применяют и другие типы полимеризаторов. Реактор для полимеризации этилена при высоком давлении с быстроходной мешалкой (рис. ПО) представляет собой толстостенный сосуд толщиной стенок 125—150 мм, длиной 5—6 м. В таком аппарате конверсия этилена в полиэтилен идет полнее, но остановка мешалки приводит к полному нарушению процесса, вплоть до взрыва.
Изделия из полиэтилена высокого давления во избежание деформации можно использовать только при температуре не выше 80° С. Такой полиэтилен обладает отличными электроизоляционными свойствами: эластичностью (гибкость сохраняется даже при —&f С)
На грануляцию
Рис. 109. Схема получения полиэтилена под высоким давлением:
/ — компрессор; 2 — смазкоотделитель; 3 — трубчатый полимеризатор; 4 — газоотделнтель; 5 — разделитель-приемник; 6 — ловушка
Инициатор
и высокой химической стойкостью к различным агрессивным средам. Из него изготовляются пленки, листы, трубы, блоки, изоляция, шланги и разнообразные формованные и литьевые изделия. Полиэтилен поддается всем видам обработки, склеивается и сваривается.
' С каждым годом расширяется ионная полимеризация этилена в присутствии гетерогенных комплексных катализаторов Циглера. Они представляют собой комплексы тетрахлорида титана и триэтилалюминия (или другого сокатализатора). По этому методу очищенный этилен подается в суспензию металлоргани-ческого комплексного катализатора в низкокипящем бензине (температура реакции 60—80°С), непрореагировавший этилен отделяется от полимера и катализатора в системе сепараторов и после очистки возвращается в процесс, а полимер направляется на переработку. Процесс может быть периодическим или непрерывным. На 1 т товарного полиэтилена расходуется примерно 1,1 т этилена, 2,4 кг триэтилалюминия и до 4,8 кг тетрахлорида титана. Большое значение имеют хорошая промывка и очистка полученного полимера от остатков катализатора и окислов титана и алюминия, образующихся при его разложении. Их примесь к полиэтилену ухудшает качество продукта.
