Общая химическая технология. В 2-х частях. Ч. II. Важнейшие химические производства. Изд. 3-е, перераб. и доп. - Мухленов И.П.
Скачать (прямая ссылка):
в V4+ с образованием малоактивного сульфата ванадила VOSO4. Это процесс обратимый и чем больше соотношение SO2 : O2 в газе, тем выше температура образования VOSO4, т. е. температура зажигания t3. В производственных условиях на конечных стадиях окисления SO2, когда O2 : SO2 > 30, t3 <z 400° С, а при первых стадиях окисления при переработке концентрированных газов достигает 500° С. Для обычного газа, содержащего 7% SO2 и 11 % O2, температура зажигания на начальной стадии окисления составляет около 440° С. При этой температуре энергия активации резко падает от E — 188 кДж/г-моль SO3 (на сульфате ванадила) до 92 кДж/г-моль SO3 (на V2O5 + K2O).
Процесс катализа слагается из стадий: 1) диффузии реагирующих компонентов из ядра газового потока к гранулам, а затем в порах контактной массы; 2) сорбции кислорода катализатором (передача электронов от катализатора к атомам кислорода); 3) сорбции молекул SO2 с образованием комплекса SO2 • О • катализатор; 4) перегруппировки электронов с образованием комплекса SO3 • катализатор; 5) десорбции SO3 и 6) диффузии SO3 из пор контактной массы и от поверхности зерен. При крупных гранулах контактной массы суммарная скорость процесса определяется диффузией реагентов (1-я и 6-я стадии). Обычно стремятся получать гранулы не более 5 мм в поперечнике; при этом процесс идет на первых стадиях окисления в диффузионной, а на последних (при х > 80%) в кинетической области. Суммарная скорость процесса в кинетической области, отнесенная к единице объема ванадиевого катализатора [см. ч. I, (11.44)], выражается кинетическим уравнением Борескова (1.10), справедливым для аппаратов идеального вытеснения:
rfCso, dx
= &к AC = kK
cso2 - 0;оа T'V —с-— со,-
где Csoa, CjO,, Co2 —текущие концентрации в данный момент; С*о2 — равновесная концентрация. После замены текущих концентраций начальными кинетическое уравнение принимает вид
где Cso2, Co2 —начальные концентрации; х—степень окисления SO3; т — фиктивное время соприкосновения газа с контактной массой, для расчета которого объем контактной массы в аппарате ик отнесен к объему газа V1, проходящему через аппарат в единицу времени:
¦Z = VjV t. (I 15)
Боресков и Слинько разработали метод математического моделирования контактных аппаратов с применением формул (1.14), (1.15). Используя уравнение (1.10) или (1.11), по опытным данным определяют константу скорости kK, а при проектировании при известной 6К определяют т. Затем, задаваясь производительностью
аппарата Vr и принимая коэффициент запаса [см. ч. I, (VI. 18)], равный 1,3—2,0, находят объем катализатора ик. Формула (1.10) удобна для изучения влияния на процесс различных параметров режима. Из анализа движущей силы процесса
,Q _Q*- 0,8
дс=!-^-5°*) C0 (1.16)
cso3 J
видно, что наибольшее влияние оказывает концентрация кислорода. Таким образом, в процессе катализа наиболее медленной из кинетических стадий является сорбция кислорода. Для увеличения степени окисления SO2 следовало бы повышать концентрацию кислорода в газе, но при разбавлении газа воздухом уменьшаются концентрация SO2 и производительность аппарата. Поэтому установлена наиболее рациональная концентрация SO2 в газе; при сжигании серы в воздухе она равна 9% SO2, а при обжиге колчедана — 7%
502 и 11% O2. По мере протекания процесса возрастает Cso3 и снижается Cso2, поэтому AC и общая скорость процесса и снижаются по логарифмической кривой (см. ч. I, рис. 1).
Рост температуры увеличивает CIo2 и соответственно снижает АС. Однако kk повышается с ростом температуры согласно закону Аррениуса [см. ч. I, (11.86)]. Поэтому в начале процесса при низкой степени окисления SO2 с ростом температуры скорость процесса увеличивается (см. ч. I, рис. 16), а при приближении фактического выхода к равновесному сильнее сказывается влияние CIo2 и скорость процесса с дальнейшим ростом температуры начинает снижаться. Уравнения (1.9)—(1.14) справедливы для аппаратов, гидродинамический режим которых близок к режиму идеального вытеснения. В частности, их с успехом применяют при технологических расчетах контактных аппаратов с фильтрующими слоями катализатора. Небольшое продольное перемешивание газа в аппарате, которое снижает АС, учитывается в коэффициенте запаса уравнения [см. ч. I, (VI. 18)] иь = ?Ут, по которому рассчитывают количество катализатора.
В контактных аппаратах кипящего слоя происходит перемешивание и проскок части газа в виде пузырей, их можно рассчитывать по модели полного смешения, т. е. в левой части уравнения (1.14) ставят xlx (вместо dxldx). В то же время для мелкозернистого катализатора в кипящем слое снимаются диффузионные торможения процесса и оптимизируется температура, поэтому сильно уменьшается коэффициент запаса катализатора |. Максимальный выход
503 для данного времени соприкосновения газа с катализатором получается при определенной оптимальной температуре. Чем меньше время соприкосновения т (и соответственно ^SO3) і тем выше оптимальная температура (см. ч. I, рис. 94). Таким образом, в контактных аппаратах для достижения максимальной скорости процесса следовало бы начинать его при возможно более высоких температурах, около 600° С, проводить по кривой оптимальных температур и заканчивать при 400° С. Для этого необходим пред-
