Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 8 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
^ ^CII2Ii40J^CH2OH + sou, <^ ^CH2Il40JcH2Ci
CH2I! ІІСНХ1 ¦ H2C(COOC2Hs)2-->
4(J.
0"U
<^ 4cH,cJoJlcH, CH(COOCoH5)
і)
C2H5OH CH2CH(COOC2Hi)2
NaOH
. Чсп2!і Уснхжсоон);
\=/ неї
ПІ,
г\о^.
<^ ^CH^^jlcjucHtcooH). ^>сн ,!!^. ^jIc і- їх н : с о о і і
Прелло/кп.'ііі: A. jІ. Милжояи, В. Е. Бадалян 1 (ропср.іоп: В. Г. Афрнкнп, А. А. Санасарян
Получение
¦ї-Пснзилфурфуріихлир/и). В полулитровую четырехгор-л\ іо круглодонную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затором, капельной воронкой, термометром и хлоркальцневоіі трубкой, помещают 36,6 г (0,2 моля) 5-бепзилфурфурилового спирта с. т. кип. 143-14572 мм (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 2, стр. 21). При перемешивании приливают 20 г (0,24 моля) предварительно высушенного над едким кали и перегнанного пиридина и 150 мл сухого эфира. Колбу охлаждают смесью льда и соли и при температуре 0° и интенсивном перемешивании в течение 20- 30 минут прибавляют по каплям раствор 26,2 г (0,22 моля) хлористого тионила в 100 мл сухого эфира. Охлаждение колбы регулируют таким образом,
чтобы температура смеси не превышала + 2° и не понижалась ниже —2°.
После прибавления всего количества хлористого тионила смесь при той же температуре перемешивают еще около 30 минут и декантируют раствор в литровую коническую колбу, а остаток трижды промывают сухим эфиром, порциями по 75—100 мл (примечание 1).
Соединенные эфирные экстракты помещают в ледяную баню и при помешивании приливают небольшими порциями 25 мл охлажденного ледяной водой 50%-ного раствора едкого кали; при этом выделяется пристающая к стенкам колбы липкая смола. Светло-желтый эфирный раствор отделяют от водного слоя и высушивают обезвоженным сернокислым натрием в холодильном шкафу в течение 2—3 часов (примечание 2). Эфирный раствор концентрируют в вакууме без нагревания до объема не менее 100 мл (примечание 3).
Диэтиловый эфир 5-бензилфурфурилмалоновой кислоты. В полулитровой трехгорлой круглодошюй колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, готовят раствор этилата натрия из 150 мл абсолютного спирта (примечание 4) и 5,1 г (0,22 r-ат) металлического натрия. По охлаждении до комнатной температуры приливают при перемешивании G4 г (0,4 моля) свед<елерегнанпого малонового эфира. Полученный раствор охлаждают ледяной водой и из капельной воронки в течение 10—15 минут прикапывают све-жеконцентрнрованиын эфирный раствор 5-бепзнлфурфурил-хлорнда. Смесь оставляют на ночь. Затем содержимое колбы кипятят 2- 3 часа и, заменив обратный холодильник нисходящих!, при непрерывной работе мешалки полностью отгоняю і эфир и этиловый спирт. К остатку добавляют 100 мл воды Выделившийся маслянистый слой экстрагируют 2—3 раза эфиром, порциями по 100 мл.
Эфирный экстракт сушат прокаленным сернокислым натрием, отгоняют эфир, а остаток фракционируют в вакууме. Сначала при 90—100715 мм отгоняет избыток малопового
эфира, а затем, при 199—20172 мм диэтиловый эфир 5-бен-зилфурфурилмалоновой кислоты.
Выход 35.5—36,6 г, или 53,9—55,6% теоретического количества (примечание 5).
Омыление. В круглодонную полулитровую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 33 г (0,1 моля) диэтилового эфира 5-бензилфурфурилмалоно-вой кислоты и 10 г (0,25 моля) едкого натра, растворенного п 100 мл 50%-ного этилового спирта. Содержимое колбы при непрерывном перемешивании кипятят 10—12 часов и полностью отгоняют спирт. К остатку добавляют 100 мл воды и дважды экстрагируют эфиром, порциями по 100 мл. К охлажденному проточной водой водному раствору осторожно прибавляют разбавленную (1:1) соляную кислоту до кислой реакции на конго. Выделившуюся кислоту трижды экстрагируют эфиром (порциями по 100 мл каждая). Эфирный экстракт сушат прокаленным сернокислым натрием. После отгоики эфира остаток быстро закристаллизовывается. Полученные кристаллы 5-бепзилфурфурилмалоновой кислоты после высушивания на воздухе плавятся при 136—137°; выход 23,2— 23,8 г, или 84,7—86,9% теоретического количества.
Декарбоксилирование. В колбу Клайзена емкостью 50 мл помещают 27,4 г (0,1 моля) 5-бепзилфурфурнлмалоповой кис-доты и нагревают в бане со сплавом Вуда при 170—180е до прекращения выделения углекислого газа (примерно 30— 40 мин.). Образовавшеюся прозрачную массу перегоняют в и.1к\\ч<' при 188—18970,8 мм.
Выход 19.4 --20,2 г, или 84,3 88,0% теоретического количества; т. пл. -15 46' (примечание 6).
і'-(5-БеіізилфурйН-2)-г]роіінопо!іая кислота CuH14O3, мол. вес 230,26—почти бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в органических растворителях.
Примечания
1. Для лучшего извлечения продукта рекомендуется первые две промывки проводить эфиром, предварительно охлажденным до 5°. Кроме хлоргидрата пиридина, образуется некоторое количество смолистых веществ.
2. Высушивание эфирного раствора при комнатной температуре приводит к некоторому осмоленню с интенсивным окрашиванием раствора, что снижает выход конечного продукта.
3. Перегнать 5-бензилфурфурилхлорид не удается ввиду того, что в отсутствии растворителя даже при комнатной температуре он осмоляется. Для всех реакций рекомендуется использовать его свежеприготовленный эфирный раствор.
