Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 8 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. При добавлении теплого спиртового раствора едкого кали образуется желтая кристаллическая масса феноляга салицилового альдегида.
2. Монохлоранетон получен по способу Фрича [1]; т. кип. 116—1187680 мм. При прикапывании монохлорацетона происходит некоторое повышение температуры.
3. Такой путь обработки удобен, так как отгонка спирта ¦без добавления воды приводит к очень вязкому и труднорастворимому остатку.
4. При перегонке в качестве первой фракции получают не вошедший в реакцию салициловый альдегид, который можно использовать в повторном опыте.
Другие способы' получения
2-Ацетилбензофуран получен Стоермером [2], затем Де Граем и Боннером [3j с выходом 55%.
Настоящая пропись основана на работах указанных авторов.
I. К. ВейгинО, .Me і оды 'жеиернмеи г.: к органической химии, ч;ість 2, 1Mi (1950).
¦2. К- Sluxrmi'r. С. К'. Chydenlus. /:'. Sthinn, Be г. 57. 72 (H)LM). .!. ./. J. De Orau. W. .1. /Ілля,./-. T«ir:il.t:drnn. IS. ПІ I (1962).
1-БЕНЗИЛ-4-(2-АМИНОЭТИЛ) ПИПЕРАЗИН
<^^СН2М^" NH+ ClCH2CN —<f~yCtf^ ^N-CH2CN
<\Z/>CH4_/CHsCN ^ ^сн,;С_/сн-сНгКНа
Проверили: В. Г. Африкян, М. Т. Григорян Получение
1-Бензил-4-цианметилпиперазин. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 17,6 г (0,1 моля) 1-бензнлппперазина в 100 мл абсолютного бензола (примечание 1), 16 з (0,15 моля) обезвоженного углекислого натрия и, пустив в ход мешалку, из капельной воронки приливают в течение 10—15 минут раствор 7,5 г (0,1 моля) хлорацетонитрила в 30 мл абсолютного бензола (примечание 2). По окончании смесь кипятят на водяной бане 4 часа, после охлаждения фильтруют, промывают осадок 25— 30 мл абсолютного бензола и высушивают над прокаленным сульфатом натрия.
Из фильтрата отгоняют бензол в вакууме водоструйного насоса и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 153—15471 мм. Получают 15,8—16,9 г продукта, или 73,4—78,1% теоретического количества.
Восстановление нитрила. В полулитровую круглодоип>ю трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с. хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой, помещают раствор 3 г (0,08 моля) алюмогндрида лития в 150 мл абсолютного эфира и при перемешивании медленно прикапывают в течение 30—40 минут раствор 10,8 г (0,05 моля) 1-бензил-4-пиперазнноацетонитрила в 100 мл абсолютного эфира так, чтобы эфир равномерно кипел. По окончании прибавления нагревают на водяной бане 6 часов, удаляют 16
баню, дают охладиться и, погрузив колбу в холодную воду, к перемешиваемой реакционной смеси медленно по каплям приливают 25—30 мл 20%-ного раствора едкого натра. Декантируют эфирный слой и содержимое колбы 3 раза обрабатывают бензолом, порциями по 80 мл.
Соединенный экстракт высушивают над прокаленным сульфатом натрия, отгоняют растворитель в вакууме водоструйного насоса, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 156—157°/2 мм.
Выход 8,0—8,5 г, или 73,8—78,0% теоретического количества.
1-Бензил-4-(2-аминоэтил) пиперазин, Ci3H2[N3, мол. вес 219,33 —бесцветная прозрачная жидкость со специфическим запахом амина, растворимая в обычных органических растворителях и незначительно в воде; erf 1,0066, nf/ 1,5492.
Примечания
1. 1-Бензипиперазин получают расщгплением формн.ть-ной группы ,-бензил-4-фг.рмилпиперазина 10%-ной соляной кислотой [1]. Выход 82% теоретического количества, т. кип. 119--12073 мм.
2. Hp/ прибавлении хлорацегонитрила наблюдается повышение температуры в пределах 40—45°.
Другие способы получения
]¦ оечзил-4-ішпсразиноацетонитрил и соответствующий амин получены взаимодействием 1-бензилпнперазкна с хлора-иеточитрилом в толуоле с последующим восстановлением нигжта алюмогидридом литии [2].
Описанный выше способ разработан Малсм, Мнззони лр. [3].
1. Сб. «Синтезы гетероциклических соединении», 6, 68 (!964).
2. Английский пат. 926, 623 (1963) [С. А. 59, P 11527 (1963)].
3. R. P. Mull. R. II. Muzoni. М. R. Dapero, М. Е. F.gbert, I. of .Medici-
nal and РЬагшас. Chemistry, 5. iJ-14 (1962) |C. A. 58, !H33J (19ti3)|.
17
N-БЕНЗИЛИНДОЛ-З-АЛЬДЕГИД
H
,С -О
Na.2CO:1
H
[С о
ClCH
(CHJ5NCMO
CH2
Проверили: Г. Л. Папаян, Л. С. Галстяп
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 7,25 г (0,05 моля) индол-3-альдегида (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 4, стр. 38), 5,3 г (0,05 моля) сухого карбоната натрия, 6,3 г (0,05 моля) свежеперегнанного хлористого бензила н 25 мл диметилформамида. Смесь при перемешивании кипятят на колбонагревателе в течение 6—8 часов (примечание 1). По охлаждении к перемешиваемой смеси прибавляют 70 г измельченного льда. Выделившееся кристаллическое вещество отфильтровывают, промывают два раза холодной водой, порциями по 25 мл и высушивают. Сырой продукт весит 11,2 г н плавится при 110—11 Г. Для очистки указанное количество вещества растворяют в 45 мл спирта, отфильтровывают и осаждают 200 мл воды.
