Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 7 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
ристоволородной 5-(4-метилхинолил-2)тиомочевины и 50 мл воды. К содержимому колбы при перемешивании приливают в течение 10 минут раствор 8 г (0,2 моля) едкого натра в 50 мл воды и нагревают на водяной бане 1 —1,5 часа. Затем удаляют водяную баню и к еще горячей реакционной смеси приливают 15 мл ледяной уксусной кислоты (примечание 2). По охлаждении полученные кристаллы с т. пл. 265—266° отсасывают и промывают 50 мл воды.
Выход 16,5-17,1 г, или 94,3--97,7% теоретического количества (примечание 3).
2-Меркаптолепидин, Ci0H9NS, мол. вес 175,25—светло-желтые кристаллы, нерастворимые в воде, эфире, бензоле, уксусной кислоте, растворимые в соляной кислоте и едкич щелочах".
Примечания
1. Из фильтрата отгонкой половины растворителя и прибавлением 50 мл абсолютного эфира получают еще 1,5 -2,5 г соли с т. пл. 170—172°.
2. Осаждение 2-меркаптолепидина можно проводить соляной кислотой, однако при этом трудно избежать потерь, т. к. 2-меркаптолеппдин с соляной кислотой образует водо растворимую соль.
3. 2-Меркаптолепидин без заметных потерь можно пере-кристаллизовывать из большого количества этанола (100 мл на Ia вещества). Перекристаллнзованный продукт плавится при 267 -268°.
Другие способы получения
2-.Меркаптолепндин был получен нагреванием 2-оксн.те-пидина с пятисернистым фосфором[1 ] при 140 -150°. Приве денная выше пропись разработана на основе работ Розенау-ера, Гофмана и Геузсра|2].
!. Roos, Вгг„ 21, 625 (1888),
2. Е. Rosenhauer, W. Hoffmann, W. Heuser, Ber., 62.В. 2730 (1929).
3-(п-МЕТОКСИБЕНЗИЛМЕРКАПТО)-1,2(4-ТРИАЗОЛ
N-• N
NH2NHCNH, HCONH,
і! і;
+ NH3 + H2O
S
HC
CSH
N-
N
KOH
i;
>
HC
CSH
Nn/ н
N
N
Ii
HC CSCI I, (v /) OCH3 !-HCl
Nn/ " 4V--/
H
Предложили- А. А. Ароян, А. С. Азаряч Проверили: M. А. Калдрикян, M. А. Ирадян
Получение
З-Меркапто-1,2,4-триазол. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником помещают 45,5 г (0,5 моля) тносемикарбазида и 45 г (1 моль) свежеперегнанного формамида. Смесь нагревают при 110 -120° (температура бани) в течение 20 минут (примечание 1). Затем содержимое колбы вливают в фарфоровую чашку и оставляют на ночь для кристаллизации. Кристаллы отсасывают и перекристаллизог.ыиают из 50 мл полы. Выход 3-мср-капто-1,2,4-триазола с т. пл. 215 — 216е составляет 43,4- 45,9 .», или 83,9- -90,9'/с теоретического количества.
3-(U-M етоксибензилмеркаптп)-! ,2,4-триазол. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 10,1 г (0,1 моля) 3-меркапто-1,2,4-триа-зола в 120 мл 6%-ного метанолового раствора едкого кали и 17,2 г (0,11 моля) п-метоксибензилхлорида. Смесь нагревают на водяной бане в течение 10 минут, затем охлаждают и при-
ливают 200 мл воды. Выпавший осадок (примечание 2) отсасывают и перекристаллизовывают из 80 мл метанола.
Выход 3-(п-метоксибензилмеркапто)-1,2,4-триазола с т. пл. 83—85° составляет 15,1--15,7 г, или 68,3—71,0% теоретического количества.
3- (п-Метоксибензнлмеркапто) -1,2,4-триазол, Ci0HiiN3OS. мол. вес 221,29 бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде, трудно растворимые в холодном метаноле, этаноле и эфире.
Примечания
1. Реакция сопровождается выделением аммиака. Ее можно считать законченной после полного растворения тио-гемикарбазида и появления зеленого окрашивания.
2. Обычно продукт реакции получается в виде масла, для кристаллизации которого требуется тщательное растирание стеклянной палочкой.
Другие способы получения
3-(п-Метокснбензнлмеркапто)-1,2,4-трпазол был получен только описанным выше способом. Синтез исходного 3-мерка-пто-1,2,4-трназсла основан на работе Банера п Крогера[1 ].
i. н. Beyer, C.F. Kroger, Ann., 637, 135 (19GO;.
4-(5-METOKCH ИНДОЛ НЛ-3)БУТАНОН-2
ch3o
4- CH2=CH-C=O
,CH2CH2C=O
CH3
CH3
Предложили: А. Л. Мнджоян) Г. Л. Папа пі Проверили: Л. С. Галстян, М. А. Баго>іН
Получение
В полулитровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают раствор 14,7 г (0,1 моля) 5-метоксииндола (примечание 1) а 60 мл ледяной уксусной кислоты, добавляют 20 мл уксусного ангидрида и 7 г (0,1 моля) метилвинилкетона (примечание 2). Смесь после 5—10-минутного стояния нагревают на водяной бане в течение 35— 40 минут. К концу этого времени orfa принимает темно-красную окраску.-По охлаждении в колбу постепенно вносят 100 г измельченного льда; при этом содержимое колбы превращается в кашицеобразную массу, которую растворяют добавлением 400 мл холодной воды. Выделившийся осадок оставляют стоять 2—3 часа, отфильтровывают, промывают 2—3 раза холодной водой, порциями по 45—50 мл и высушивают. Сырой продукт, с т. пл. 99—103°, весит 19,5 г. Для очистки указанное количество кетона растворяют в 200 мл метанола, кипятят 5—10 минут с 3 г животного угля, фильтруют и осаждают 700 мл холодной воды.
Выход высушенного на воздухе кетона с т. пл. 109—110' составляет 15,3 15,0 г. или 70,5—71,8% теоретического количества.
4-(5-Д'\етокснппдолпл-3) бутаноп-2, Ci3H15NO2, мол. вес 217,27 кристаллическое вещество светло-кремового цвета, растворимое в обычных органических растворителях и нерастворимое в воде.