Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
После того как весь п-бензохинон перейдет в колбу, реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают образовавшийся осадок и промывают \5мл абсолютного бензола. Выход 45,0—48,02. Из маточного раствора после испарения эфира получается еще 3,0—4,0 вещества. Общий выход сырого продукта с т. пл. 130—132° составляет 48,0—51,0 г (87,2-92,7%).
После перекристаллизации из 50 мл 60%-ногоэтанола выход этилового эфира 2-метил-5-оксибензофуран - 3 - карбоновой кислоты ст. пл. 137° составляет 42,0 - 45,0 г, или 76,3-81,8 % теоретического количества.
Этиловый эфир 2-МЄТИЛ-5-оксибензофуран- 3 -карбоновой кислоты, C12H12O4, мол. вес 220,22—светло-розовые кристаллы, хорошо растворимые в эфире, бензоле, кипящем спирте, нерастворимые в воде.
Примечания
1. Количество эфира зависит от обьема патрона экстрактора. Поверхность эфира должна доходить до уровня отвода патрона экстрактора. Во время реакции вследствие испарения количество эфира уменьшается, поэтому время от Рис. 1
времени через холодильник прибавляют 2 3 мл абсолютного эфира.
2. Регулирование скорости спускания капель в колбу имеет важное значение. При более быстром спускании в реакционной колбе увеличивается количество п-бензохино-на, что приводит к снижению выхода основного продукта реакции за счет образования диэтилового эфира 2,6-диме-тилбензо-( 1,2-^4,5-D1)-дифуран-3,7-дикарбоновой кислоты.
Другие способы получения
Этиловый эфир 5-окси-2-метилбензофуран-3-карбоно-вой кислоты был получен нагреванием эквимолекулярных количеств п-бензохинона и aneTOvi<cvcnoro эфира в прп-80
сутствии 50?-ного раствора хлористого цинка в абсолютном этаноле1,2.
Приведенный выше способ разработай Гриневым, Пан Бон Хваром и Терентьевым3,4.
1 M.'lkuta, J. Prakt. Chem. [2]. 4Г>, 78 (1892).
2 С. Graebe, S. Levy, A. is:!, 245 (1894).
3 А.Н.Гринев, Пан Бон Хвар. А. П. Терентьев, ЖОХ, 20, 2928 (1956). * А. Н. Гринев, Пан Бон Хвар, А. II. Терентьев, ЖОХ, 27, IOS7 |1957|.
1-п-ЭТОКСИБЕНЗИЛ-5-ОКСО-ПИРРОЛ ИД И H 3-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
CH2--С_COOH
1 "............/_ч
COOH CH
NH2CH2(^ уОС,Н5
і-iCOOH
nl і- H2O
СН,<^ ^OC2H5
Преїложили: А. .1. Мнлжояіі, В. Г. Африкяі:. Проверили: А. 3. Казарян, С. X. Геворкяі1.
Получение
В круглодонную килбу емкостью 150 мл, снабженную обратным холодильником, помещают 19,5 г (0,15 моля) птаконовой кислоты с т. пл. 162 - 165 (примечание 1) и 22,7 г (0,15 моля) п-этокснбензилампна с т. кип. 128 — 130с/9 мм (примечание 2). Смесь нагревают на открытой плитке в течение 2 часов. При этом кристаллическая масса превращается в жидкость, и на поверхности наблюдается выделение пузырьков. К' концу реакции выделение пузырьков прекращается, и по стенкам колбы стекают капельки вгчы (примечание 3). Горячий раствор сливают в 200 мл воды со льдом (1:1) н растирают массу стеклянной палочкой до кристаллизации. Продукт отсасывают и промывают на фильтре 100 мл холодной воды.
Для очистки вещество при нагревании растворяют в 100 мл 10%-ного раствора едкого натра и кипятят с 2 -3 г животного угля в течение 10 минут. Отфильтровывают, промывают фильтр 15 -20 мл горячей воды и по охлаждении подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго. Выделившуюся кислоту отсасывают и промывают холодной водой до нейтральной реакции промывных вод. S 2
Высушенное на воздухе вещество плавится при 159—160° (примечание 4). Выход 32,3—32,7 г, или 81,8—82,8% теоретического количества.
1-п-Этоксибензил-5-оксо-пирролидин-3-карбоновая кислота. C14H17NO4, мол. вес 263,29—бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в метиловом, этиловом спиртах, ацетоне, с трудом растворяющееся в бензоле, эфире, петролейним зфпре и нерастворимое в воде.
Примечания
1. Итаконовая кислота получена из итаконового ангидрида по методу, предложенном)' Шрапнером и др.1
2. п-Этоксибензиламнн получен из амида соответствующей кислоты восстановлением алюмогидрндом лития.
В бензольный раствор хлорангндрида п-этоксибензой-ной кислоты пропускают аммиак до прекращения выделения осадка. Отсасывают, переносят осадок в стакан, хорошо протирают с теплой водой, снова отсасывают и промывают фильтр теплой водой. Перекристаллпзованный из спирта продукт плавится при 202 -203°. Выход 75% теоретического количества.
Восстановление амида производят в эфирном растворе алюмогидрпда лития, взятого с двухкратным избытком. Выход чистого амина 63% от теории, т: кип. 128 — 1 30°j9mm.
3. Колбу необходимо установить от поверхности плиты на расстоянии 8 -10 см. и противном случае реакция начинается сразу, протекает бурно и температура плавления кислоты снижается.
4. Кислота получается в чистом виде, пригодная для использования в дальнейших стадиях синтеза. Перекритталлп-зованная из бензола она плавится при 160-161 .
Другие способы получения
1 - п-Это ксибе нзил-5-оксо-пиррол иди н-3-карбонов а я кислота получена только приведенным выше методом-.
1ceopfihk .Синтены органических препаратов", 2, 290, ИЛ, M ., (1949).
8Л
2-ЭТОКСИ-З-ТРИХЛОРМЕТИЛМЕРКАПТО-ТЕТРАГИДРОФУРАН
