Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
2-Хлорлеиидин, C10H8CIN, мол. вес 177,64 — кристаллическое вещество белого цвета, растворимое в органических растворителях и нерастворимое в воде.
1. Применение несвежеперегнанноп хлорокиси фосфора значительно снижает выход.
2. 2-Хлорлепидпп можно получить, применяя пятихло-
Примечания
ристый фосфор, но при этом выход составляет 75—80?» теоретического количества.
3. Обычно получается чистый продукт; при необходимости его можно перекристаллизовать из петролейного эфира. Для этого 2-хлорлепидин расплавляют и сливают в 30 мл петролейного эфира (т. кип. 40—50°). Затем раствор помещают в охладительную смесь, выделившиеся кристаллы отсасывают и сушат в вакуум-эксикаторе.
Другие способы получения
2-Хлорлепидии был получен взаимодействием 2-оксиле-пидина с пяти хлористым фосфором в присутствии небольших количеств хлорокнси фосфора1, а также при нагревании 2-оксилепидина с хлористым бензоилом2.
Наиболее удобным методом получения 2-хлорлепидина является метод Кнорра1, улучшенный Михайловым3, а также другими авторами4, заключающийся во взаимодействии 2-окснлепидина с хлорокисыо фосфора. Видоизменением этого метода является описанный выше способ, разработанный Кэзлоу и Лауэром5.
1 L. Knorr, Ann. 'J3«, 98 (1886).
2 Ellinger, Rlesscr, Ber. -12, 3338 (1909). 1 Михайлов, ЖОХ, 6, 511 (1936).
4 S. Е. Krahler, A. Burger, J. Am. Chem. Soc. «'.{, '2368 (1941).
5 „Синтезы органических препаратов", 3, стр. 480. ИЛ. M., 1952.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛ-5-ОКСИИНДОЛ-3-КАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ
CH3COCh2COOCH4 rC,H5NH, ->. CH3C=CHCOOC2H:,- Н,0
I
NHC2H5
О
CH3C=CHCOOC2H5 -»- ^x4Xn/
NHC2H
¦гн5 C2H5
О
Проверили: А. А. Ароян, А. С. Азарян, М. А. Ирадян.
Получение
Этиловый эфир N-этил-^аминокротоновой кислоты. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную водоотделителем, который соединен с обратным холодильником, помещают 65 г (0,5 моля) свежеперегнанного ацетоуксус-ного эфира, 22,5 г (0,5 моля) этиламина, 100 мл абсолютного бензола, 1 мл ледяной уксусной кислоты и смесь нагревают сначала на водяной бане в течение часа, а затем на металлической бане в течение 3 — 4 часов, поддерживая температуру бани в пределах 105 — 110°. За это время в водоотделителе собирается около Э мл воды. Отогнав в вакууме водоструйного насоса бензол, остаток переносят в колбу Клайзена с елочным дефлегматором длиной 10— \2см и перегоняют в вакууме; сначала перегоняется не вошедший в реакцию ацетоуксуспып эфир, а затем при 88—Э0°/2 мм этиловый эфир N-этил-р-амннокротоновой кислоты. Выход 04,7 — 66,5 г, или 82.1 <S4,7S'o теоретического количества.
Этиловый эфир ]-зіпил-2-меппіл-5-оксшшдол-3-кар-боновой кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником и капельной нороикой, помещают 21,6 г (0,2 моля) п-бепзохпноиа, растворенного в 75 мл сухого ацетона. За-
77
тем, охлаждая раствор льдом, при перемешивании в течение 30 минут из капельной вороики приливают 37,7 г (0,24 моля) этилового эфира Ы-этил-|3-аминокротоновой кислоты. Удаляют лед и реакционную смесь оставляют при комнатной температуре. При этом начинается реакция и смесь разогревается до кипения. После окончания кипения темно-красный раствор нагревают на кипящей водяной бане в течение 1,5 часа и оставляют на ночь. К образовавшимся кристаллам приливают 150 мл абсолютного эфира, хорошо перемешивают стеклянной палочкой и отсасывают.
Выход сырого вещества с т. пл. 184—185° составляет 37,0—38,0 г. Продукт, перекрпсталлизованный из 150мл спирта (примечание 1), плавится при 186°. Выход 33,7 -35,5 г, или 68,2—71,8% теоретического количества (примечание 2).
Этиловый эфир 1-этил-2-метил-5-оксииндол-3-карбоно-вой-кислоты, C14H17NO3, мол. вес 247,28 —белые кристаллы, хорошо растворимые в ацетоне, кипящем спирте и диокса-ие, плохо—в эфире.
Примечания
1. Продукт можно перекристаллизовывать также из диоксана.
2. Аналогичным образом, применяя этиловый эфир N-метил-р-аминокротоновой кислоты, можно получить этиловый эфир 1,2-ди мети л-5—окенпн дол -3-ка рб оно вой кислоты. Выход 53-55%; т. пл. 210°.
Другие способы получения
Этиловый эфир 1-этил-2-метил-5-оксииндол-3-карбоно-вой кислоты был получен только описанным выше способом1.
1 А. Н. Гринев, Н. Е. Родзевич, А. П. Тереитьев, ЖОХ, 2", 16S0 (1957).
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР 2-МЕТИЛ-5-ОКСИБЕНЗОФУРАН-3-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
О
CH2COOC2H5
+ I
CCH3
HO1
—,COOC2H5
JcH3
H2O
о
о
Проверили: А. А. Арояп, А. С. Азарян, Н. X. Хачатрян.
Получение
Реакцию проводят в экстракторе без сифона емкостью 250 мл. Патрон экстрактора должен иметь объем 70—80 мл (см. рис. 1).
В колбу экстрактора помещают 65 г (0,5 моля) ацетоук-сусного эфира, 35 г безводного хлористого цинка и 40 мл абсолютного этанола.
В патрон экстрактора помещают гильзу из фильтрованной бумаги, содержащую 27 г (0,25 моля) п-бензохинона и 40— 50 мл абсолютного эфира (примечание 1). Колбу нагревают на масляной бане в течение 18—20 часов, поддерживая температуру бани при помощи терморегулятора в пределах 110—115°. Необходимо, чтобы за весь период реакции из экстрактора спускалось 50—60 капель за одну минуту (примечание 2).
