Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 6 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 12,0— 13,0г, или 72,7—78,7% теоретического количества (примечание 3).
Перекристаллизация из 25 мл абсолютного бензола повышает температуру плавления до 93—94°, однако и без перекристаллизации продукт достаточно чист.
2-Фурилсукцпнпмид, C8H7NO3, мол. вес 165,15—белое кристаллическое вещество, растворимое в воде, ацетоне, спирте, хуже —в бензоле и нерастворимое в эфире.
Примечания
1. Прибавление аммиака следует проводить осторожно, при охлаждении колбы проточной водой. Вторая половина аммиачного раствора может быть прибавлена сразу.
2. При повышении температуры продолжается отгонка воды. Достижение указанной температуры необходимо, так как иначе снижается выход продукта реакции.
3. 2-Фурилсукципимид можно получить также непосредственно из 2-фурилянтарной кислоты, минуя стадию получения ангидрида, однако в этом случае выход продукта
реакции снижается.
Другие способы получения
2-Фурилсукцпипмид был получен только описанным V-тексте способом. 72
2-ХИН0ЛИЛМЕТИЛКЕТОН-(а-АЦЕТИЛХИНОЛИН)
1C=N
+
CH3MgJ
(С2Н5)2о
C = N-MgJ
CH3
C-N-
MgJ
-f 3H2O
NH4Cl
CH3
і =° хон
CH3
H-NH4OH
Проверили: О. Л. Мнджояп, Б. И. Штейман, Л. М. Тоску;іина_
Получение
В круглодонную полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 3,36 г (0,14 г-ат.) стружек магния, промытых абсолютным спиртом и эфиром. К содержимому добавляют одну четвертую часть эфирного раствора 19,2 г (0,14 моля) йодистого метила в 50 мл абсолютного эфира. В случае необходимости реакционную смесь подогревают теплой водой и, когда реакция начнется, добавляют из капелі,ной воронки оставшийся раствор йодистого метила с такой скоростью, чтобы эфир равномерно кипел. Для завершения реакции продолжают кипячение на водяной бане до растворения магния. Затем при непрерывном перемешивании приливают быстро по каплям раствор 15,4 г (0,1 моля) нитрила хппальдиновоп кислоты (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 5, стр. 34) в 300 мл абсолютного эфира. По мере добавления раствора реакционная смесь приобретает темно-коричневую окраску. Когда весь нитрил прибавлен, перемешивание продолжают в течение 8 часов при температуре 30 - 35' реакционной смеси; по охлаждении до комнатной температуры приливают раствор 30 г
хлористого аммония в 150 мл воды и перемешивают при комнатной температуре в течение 5 часов. Верхний эфирный слой по мере прибавления раствора хлористого аммония окрашивается в темно-красный цвет. Его отделяют, а водный—экстрагируют четырьмя порциями эфира, по 200 мл каждая. Соединенные эфирные экстракты сушат над обезвоженным сульфатом натрия. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 142—145°/2 мм. Выход 11,3— 11,7 г, или 66,0—68,3% теоретического количества. Полученное желтое маслообразное вещество при стоянии за кристалл изо вы вается; т. пл 47—48° (примечание).
2-Хинолилметилкетон, C11H9NO, мол. вес 171,20—кристаллическое вещество, хорошо растворимое в метиловом и этиловом спиртах, эфире, плохо —в лигроине и нерастворимое в воде.
Примечания
Перекристаллизованный из 30%-пого этилового спирта и высушенный на воздухе продукт плавится при 50—51°, однако и без перекристаллизации он достаточно чист и пригоден для дальнейшего использования.
Другие способы получения
2-Хинолилметилкетон может быть получен из этилово го эфира хинальдоилуксусной кислоты после гидролиза разбавленной кислотой и дальнейшего декарбоксилирования1 Нагревание 2-этилхиноллна с уксуснокислым натрием и раствором брома в уксусной кислоте после гидролиза приводит к получению хинолилметплкетона2. Есть указание, что 2-хинолилметилкетон был получен аналогично 2-ацетилпи-ридину из нитрила хпнальднновой кислоты действием ме-тилмагнинодпда в абсолютном эфире3. Приведенная выше пропись основана на этой работе.
1 К. N. Campbell, С. П. Helblng, J. Ani. Chem. Soc, «S, 1840 (1046).
2 R, R. Bronn, J: Chem. Soc, 2577 (1949).
¦'> Т. N.ikashima, 1. Zasshi, 77, 1298 (1957) [С. А. '>•>, 6345 (1958)].
2-ХЛОРЛЕПИДИН
CH3
CH3
о I |Г
+ POCl3
> 2
+ HPO3 f HCl
Проверили: Т. Р. Овсепян, М. А. Калдрикян.
Получение
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным воздушным холодильником с хлоркальцневой трубкой, помещают 15,9 г (0,1 моля) 2-оксилепидина (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 5, стр. 39) и 18,5 г (0,12 моля) свежеиерегнанной хлорокиси фосфора (примечание 1 и 2). Смесь нагревают на водяной бане ари температуре бани 80-853 до тех пор, пока большая часть твердого вещества не растворится (около 15 минут). Затем содержимое колбы осторожно нагревают в течение еще 15 минут на металлической сетке, пока растворение не закончится полностью. Горячую реакционную смесь вливают в стакан, содержащий 200мл воды и 200г колотого льда. Выделившееся масло 2 — 3 раза экстрагируют эфиром, порциями по 150 мл каждая, эфирный экстракт взбалтывают с двумя порциями воды по 30 мл, а затем сушат поташем. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 129 — 130°1\мм. При стоянии 2-хлорлепидин кристаллизуется; т. пл. 58—59э (примечание3). Выход 15,6 — 16.2 г, или 87,8—91,2% теоретического количества.
