Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 5 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
После перекристаллизации из 50%-ного этилового спирта выход эфира ст пл. 170—172° составляет 16,8—18,6 г, или 74,3—82,3% теоретического количества (примечание 6).
4- Амино-5-меркапто-3-фенил-1.2,4-триазол. В круг-лодонную двугорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником помещают 18,1 г (0,08 моля) метилового эфира 2-бензоилдитиокарбазиновой кислоты, 60 мл этилового спирта и 18 мл 750Z0 гидрата гидразина.
•10
Реакционную смесь кипятят в течение б—8 часов. К концу этого времени выделение метилмеркаптана прекращается. По охлаждении добавляют 200 мл воды и отгоняют •спирт в вакууме водоструйного насоса. Оставшийся продукт сливают в стакан и подкисляют концентрированной соляной кислотой (36%) до кислой реакции на конго. Выпавший обильный осадок отсасывают, тщательно промывают на фильтре 100—150 мл воды и высушивают. Сырой продукт весит 12,0—12,2 г и плавится при 200—201°. После перекристаллизации из 300 мл 50%-ного этилового спирта получают 9,0—10,2 г кристаллического вещества, плавящегося при 206 — 208°. Выход 58,9—66,7% теоретического количества.
4-Амино-5-меркапто-3-фенил-1,2,4-триазол, C8H8N4S, мол. вес 192,24, — белое кристаллическое вещество, растворимое в ацетоне, метаноле, хуже в этаноле, горячей воде, плохо— в эфире, бензоле, петролейном эфире.
Примечания
1. Гидразид бензойной кислоты был получен взаимодействием этилового эфира бензойной кислоты с 85%-ным гидратом гидразина1. Для этого к гидрату гидразина, взятому из расчета 1,5 моля на 1 моль этилового эфира бензойной кислоты, добавляют при нагревании эфир кислоты, затем реакционную смесь кипятят 4—6 часов. Образовавшийся при охлаждении кристаллический продукт отфильтровывают, на фильтре промывают эфиром и перекристаллизовывают из бензола; т. пл. 112—113°. Выход 60%.
2. При прибавлении сероуглерода наблюдается разогревание реакционной смеси вплоть до кипения. К концу прибавления сероуглерода обильно выпадает калиевая соль 2-бензоилдитиокарбазиновой кислоты. При работе следует учесть, что сероуглерод ядовит и огнеопасен.
3. Для перекристаллизации 28 г калиевой соли 2-бен-зоилдитиокарбазиновой кислоты берут 100 мл этилового спирта и 5 мл воды.
11
4. В реакции получения метилового эфира 2-бензоил-дитиокарбазиновой кислоты с успехом может быть использована неперекристаллизованная калиевая соль. Температура плавления полученного из нее эфира без перекристаллизации соответствует 160—162°.
5. При прибавлении йодистого метила наблюдается разогревание и выпадение осадка метилового эфира 2-бензоил-дитиокарбазиновой кислоты.
6. Получение метилового эфира 2-бензоилдитиокарба-зиновой кислоты может быть осуществлено в реакционной колбе при температуре 0°—Ю1. При этом сырой продукт реакции получается с более низкой температурой плавления, однако повторной перекристаллизацией удается получить вещество необходимой чистоты с выходом 55% от теоретического.
Другие способы получения
Взаимодействием бензгидразида, водноспиртового раствора едкого кали, сероуглерода и йодистого метила при охлаждении до 0° был получен метиловый эфир 2-бензоил-дитиокарбазиновой кислоты в одну стадию, который затем в аналогичных в приведенной прописи условиях циклизован 80%-ным гидратом гидразина в 4-амино-5-меркапто-3-фенил-(4Н)-1,2,4-триазол2.
Указанная пропись разработана на основе работы Э. Хоггарда3 с той разницей, что без ущерба сокращено' время реакции получения калиевой соли 2-бензоилдитиокар-базиновой кислоты.
1 С. Struve, J. pr. [2] 50, 295 (1850).
2 М. Kanaoka, J. Pharm. Soc. Japan 76, 1133 (1956).
3 E. Hoggarih, J. Chem. Soc. 4811 (1952).
12
2-БЕНЗИЛТЕТРАГИДРОФУРАН
+ 2H2
Ni
Предложили: А. Л. Мнджоян, М. Г. Цннкер. Проверили В. Г. Африкян, А. А. Дохикян.
Получение
В качающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 31,6 г (0,2 моля) 2-бензилфурана ст. кип. 117—1180/? лш (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 17), 40 мл абсолютного этилового спирта и 4 г катализатора-никеля Ренея. Автоклав продувают водородом (примечание 1), затем доводят давление водорода до 100 атм. и при непрерывном покачивании поднимают температуру до 140°. При этом давление повышается до 120 атм. Поглощение начинается при 110°, но протекает интенсивно при 130—140°. По мере восстановления давление падает, поэтому периодически подают в автоклав водород для поддержания его ие ниже 120 атм. Необходимое для гидрирования количество водорода (8,96 л) поглощается за 3—3,5 часа (примечание 2).
После окончания реакции автоклаву дают охладиться до комнатной температуры, осторожно спускают давление, сливают гидрогенизат в стакан, дважды промывают автоклав 100 мл абсолютного спирта, присоединяют к основному продукту, отфильтровывают от катализатора и промывают фильтр 20—50 мл абсолютного спирта. Отогнав растворитель, остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 123—126720 мм.
Выход 25,5—26,0 г, или 78,6—80,1°/о теоретического количества (примечание 3).
13
2-Бензилтетрагидрофуран, C11H14O/мол. вес 162,23,— бесцветная легкоподвижная жидкость с приятным запахом^ нерастворимая в воде и хорошо растворяющаяся в обычных органических растворителях; йТ 1,0069; пд 1,5130.
