Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Мнджоян А.Л. -> "Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4" -> 8

Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 - Мнджоян А.Л.

Мнджоян А.Л. Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 — Ереван: Ан армянской ССР, 1959. — 104 c.
Скачать (прямая ссылка): geterocycles04.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 25 >> Следующая


Для высушивания индазол помещают в стакан емкостью 300 мл, приливают 75 мл бензола и кипятят суспензию на -водяной бане до тех пор, пока не прекратится вспенивание (примечание 8); при этом время от времени приливают бензол для возмещения потери. Суспензию в горячем виде фильтруют для удаления нерастворившихся примесей, прозрачный фильтрат нагревают до кипения, снимают с бани и осторожно приливают 25 мл бензина с т. кип. 70—90°. При медленном охлаждении выпадают в осадок бесцветные кристаллы индазола с т. пл. 145—147°.

Выход 9,7—10,2-2(82,2-86,4% теоретического количества).

Общий выход, считая на антраннловую кислоту, составляет 43—55%.

Индазол, C1H6N2, мол. вес 118,14,-бесцветные иголь-

чатые кристаллы, растворимые в горячей воде, спирте и. эфире, плохо растворимые в холодной воде.

Примечания

1. Если на этой стадии проба не дает положительной реакции, следует добавить еще небольшое количество нитрита натрия.

2. Реакцию следует проводить в вытяжном шкафу.

3. Индазолон можно подвергнуть дополнительной очистке перекристаллизацией из метилового спирта (24 мл спирта на 1 г вещества) в присутствии активированного березового угля.Температура плавления полученных игольчатых кристаллов 250—252°; выход около 50 °/'0. Разбавлением фильтрата двумя объемами воды можно Еыделить еще 10% индазолона

4. Необходимо собрать аппаратуру на шлифах.

5. Неочищенный 3-хлориндазол с т. пл. 143—146° с трудом поддается,высушиванию; небольшое его количество можно перекристаллпзовать из воды (250 мл воды на 1 г вещества).

6. Важно применять йодистоводородную кислоту именно этой концентрации.

7. Можно разбавить смесь 70 мл воды и профильтровать через бумажный фильтр.

8. Операцию проводят в вытяжном шкафу в отдаленном от огня месте.

Другие способы получения

Методы получения хлоргидрата о-гидразинобензойной кислоты н индазолона в основном разработали Пфаннштиль и Янекке1. Превращение индазолона в пидазол представляет собой видоизменение метода, предложенного Фишером и Зейффертом2. Декарбоксилнрование иидазол-3-карбоновой кислоты описали Шад3 и Ауверс'.

Был применен метод элиминирования аминогруппы в

аминоиндазолах, заключающийся в действии этилового спирта или станнита натрия на соль диазония5.

Индазол был получен при разложении ^«с-2-стильбен-.диазоний фторбората наряду с некоторым' количеством фе-«антрена6.

Имеется еще и ряд других способов получения, которые, однако, не имеют препаративного значения. Приведенная выше пропись получения индазола предложена Э. Сте-фенсон'.

1 К. Pfannstiel, J. Janecke, Вгг. 75, 1104(1942). - Е. Fischer. О. Seuffert. Вег., 34, 796(1901). 3 P. Schad, Вег. 26, 217 (1893). * К. Auwers, R. Dereser, Вег. 52, 1344 (1919). 5 О. Witt, R. Nolting, R. Grandmougin, Вег. 23, 3642 (1890). e D. De Tar, Vun-Wen Chu, J. Am. Chem. Soc. 76, 1636 (1954). 7 Э. Стефенсон, в сборнике .Синтезы органических препаратов", т. 4, стр. 262, ИЛ, Москва, 1953.

ИНДОЛ-З-АЛЬДЕГИД

(CHs)2NCHO + PCl3 - [(CH3)2NCHO-PCl3]

H

• неї

H

OPCl2

• HCl

+ 4NaOH -

N(CH3)j

H

H

CHO

+ 3NaCl + NaH2POj + HN(CH,)2 + H2O

Предложили: А. Л. Мнджоян, Г. Л Пэпаян. Проверили: В. Г. Африкян, Г. А. Хореиян.

Получение

В полулитровую четырех-горлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, термометром, доходящим до дна колбы, капельной воронкой и воздушным холодильником с. хлоркальциевой трубкой, помещают 15,7 г (0,115. моля) треххлористого фосфора и при охлаждении льдом и энергичном перемешивании медленно прикапывают 25 мл диметилформамида (примечание). Прибавление первой половины диметилформамида сопровождается постепенным повышением температуры до 20 — 22°, а затем повышение температуры ускоряется; поэтому при достижении 30—32° следует на несколько минут приостановить прибавление остального количества диметилформамида и затем снова продолжить его, следя за тем. чтобы температура не превышала указанного предела. Образующийся в колбе комплекс затвердевает в красноватые кристаллы, вследствие чего мешалка иногда перестает работать; в этих случаях остальную часть диметилформамида прибавляют при встряхивании колбы.

После 10—15минутного перемешивания к содержимому колбы в течение 35---40 минут прибавляют раствор 11,7 г (0,1

моля) индола в 35 мл диметилформамида; при этом температура повышается до 37—40°. Для завершения реакции смесь подогревают на водяной бане при 55—65° в течение 25—30 минут.

Кашицеобразную реакционную смесь охлаждают до 15° и постепенно вносят в колбу сперва 100 г измельченного льда, а затем 100 мл холодной воды; ири прибавлении первых порций льда имеет место некоторое повышение температуры, однако затем температура снижается, достигая 0—5°. К образовавшемуся раствору при перемешивании прибавляют из капельной воронки раствор 20 г '0,5 моля) едкого натра в 100 мл воды; к концу прибавления раствор становится мутным и начинает выпадать осадок. После получасового перемешивания смесь разбавляют 200 мл холодной воды и оставляют на ночь.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 25 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed