Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Бензофуран, C8H8O, мол. вес 118,13,—бесцветная жидкость, хорошо растворимая в спирте, бензоле и эфире, плохо-в воде; т. кип. 1707760 мм. d? 1,0971; n2D° 1,5630.
Примечания
При применении перегонной колбы с коротким дефлегматором вместе с бензофураном сублимируется и некоторое количество бензофуран-2-карбоновой кислоты.
Другие способы получения
'2.3-Бензофуран образуется при сухой перегонке каменного угля и получается из фракции каменноугольной смолы, кипящей при 168—175э!.
Вместе с другими полимерными продуктами кумарон -образуется при нагревании феноксиацетальдегида с 33%-ным раствором хлористого цинка в ледяной уксусной кислоте". & также при взаимодействии безводной щавелевой кислоты с диэтилацеталем феноксиуксусного альдегида3. 2,3-Бензо-фуран может быть получен нагреванием 2-формилфенокси-уксусной кислоты с уксусным ангидридом и безводным ацетатом натрия4, а также сухой перегонкой кумарон-2-карбо-новой кислоты с известью5.
Дегидроциклизация о-этилфенола в присутствии некоторых металлических и окисных катализаторов также приводит к образованию 2,3-бензофурана6'7 .
1 G. Kraemer, A. Spilker, Вег. 23, 78 (!890).
- R. Stoermer, A. 312, 261 (1900); Вег. ЗО. 1703 (1897).
3 R. Stoermer, А. 312, 262 (1S00).
4 A. Rossing, Вег. 17, 3000 (1884).
5 R. Fittig. О. Ebert, А. 21S, 168 (1883].
6 C Hansch, W. Saltonslall, J. Settle, J. Am. Chern. Soc. 71, 943. (1949); С. Hansch, С. Scott, H. Keller, Ind. Eng. Client. 42. 2114 (1950). С. Hansch, О. Helkamp, J. Ага. Chern. Soc. 73, 3080 (195і).
7 В. В. Corson. Н. Е. Tieietithal, I. Е. Nickels, W. J. Heintzelman, J. Am. Chem. Soc. 77, 5428 (.1955).
БЕНЗОФУРФУРИЛМЕТИЛАМИН
О
COOH
4- SOCl5 -
о
СОСІ
+ SO, + HCl
о
СОСІ
+ 2CH3NH2
О
CONHCH3 +
CH3NH2HCl
а
о
CHNHCH3
¦LiAl(OH)2 + 2H2O -
1CH2NHCHj
+ LiOH + Al(OH)3
Предложили: А. Л. Мнджоян, Al. А. Калдрнкян. Проверили: О. Л. Мнджоян, Г. М. Погосян.
Получение
Хлорангидрид бензофуран-2-карбоновой кислоты. В круглодоннуIO колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 40,5 г (0,25 моля) бензофуран-2-кэрбоновой кислоты с т. пл. 189-190° (см. стр.49) 38,6г (23 мл, 0,32 моля) хлористого тионила и 75 мл сухого бензола. Верхний конец хлоркальциевой трубки соединяют со склянкой Тищенко, содержащей раствор щелочи и служащей для поглощения выделяющихся при реакции хлористого водорода и сернистого ангидрида.
Смесь кипятят на водяной бане в течение 6 часов, после чего содержимое колбы переносят в колбу Клайзена, отгоняют в вакууме водоструйного насоса избыток хлористого тионила и бензол. Остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 124—126°/2 мм. Выход 41,4—42,8 2 или 91,9-95,1°,(, теоретического количества.
Хлорангидрид бензофуран-2-карбоновой кислоты при стоянии полностью кристаллизуется; т. пл. 50—51".
Метиламид бензофуран-2-карбоновой кислоты. В полулитровую круглодонную колбу помещают 36,1 г (0,2 моля) хлорангидрида бензофуран-2-карбоновой кислоты и 200 мл сухого бензола. Колбу взвешивают и при охлаждении холодной водой пропускают в нее ток сухого метиламина (примечание 1] до увеличения веса на 20 г. Затем колбу присоединяют к обратному холодильнику с хлоркальциевой трубкой и кипятят реакционную смесь на водяной бане в
течение 4—5 часов. После охлаждения смеси до комнат-нон температуры отфильтровывают образовавшийся хлор-гидрат метиламина и фильтр промывают 3—4 раза сухим бензолом, порциями по 25-30 мл каждая. Из фильтрата отгоняют бензол до объема АЪ-оО мл, остаток сливают в стакан и охлаждают водой. Закристаллизовавшийся метиламид бензофураи-2-карбоновой кислоты отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством абсолютного эфира.
Выход 27,9—28,7 г или 79,8 - 82,00,, теоретического количества; т. пл. 104—105° (примечание 2).
Бензофурфурилметиламин. В литровую трех гордую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 11,4 г (0,3 моля) алюмогидрида лития, растворенного в 300 мл абсолютного эфира (примечание 3). При перемешивании через боковой тубус маленькими порциями в течение 4-х часов прибавляют 26,2 г (0,15 моля) метиламида бензофуран-2-карбоновой кислоты. После прибавления всего количества •амида реакционную смесь кипятят на водяной бане в течение 18 часов. Затем из капельной воронки прибавляют при перемешивании и охлаждении в течение 25—30 минут 30 мл воды (примечание 4).
Осадок отфильтровывают и промывают пятью порциями абсолютного эфира по 75 мл каждая. Фильтрат высушивают безводным сернокислым натрием, отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 105-10373 мл. Выход 15,5—16,2 г или 63,0—65,8% теоретического количества (примечание 5i.
Бензофурфурилметиламин, C10H11OX, мол. вес 196,20, dj" 1,0877, no 1,5675. —бесцветная жидкость, хорошо растворимая в обычных органических растворителях и нерастворимая в воде.
Примечания
1. Прибор для получения сухого метиламина приведен на рисунке. В литровую круглодонную колбу а помещают до половины объема колбы измельченный едкий натр и через капельную воронку Д по каплям прибавляют водный раствор метиламина или хлористоводородного метиламина. Выделившийся амин через обратный холодильник и трубку р переходит в колонку к, наполненную гранулированным едким натром.
