Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
1 R. Camps, Arch. Pluirm. 240, .:54 (1902).
- A. Philips. А. 238. 263 (№5).
' Th. Curlius. Е. Mol-r. Вег. 31, 2494 (1898;.
4 S. Gabriel, J. Coinian, Вег. 35, 2833 (1902).
5 А. В і n z. С. Ratli. А. 486, 95 (1931).
8 Н. Maier-Bode, Вег. 69. 1534 (1936;.
' Н. P. L. Ousels, J. P. '.Vibaut. Rcc. trav. chiiii. 60, 176 ('1941). 8 Sh. Sugasawa, S. Akabo.-hi, S. Todn, H. Tomisawa, J. Pharm. Soc.
Japan, 72, 192 (1932) jC. A. 47, 6418d (1953)].
8 4. Аллеи, К. Вольф, .Синтезы органических препаратов", т. 4, ¦ стр. 44, ИЛ, Москиа, 1953.
2-АЦЕТАМИДО-3-[ФУРИЛ-(2')]-АКРИЛОВАЯ КИСЛОТА
С°0Н fj-п CO-O
CHO + H2CNHCCH3 Д JcH = Cx С CH3+ 2H2O О" Il Х0Х 4N^
О
гп п ,_, COONa
СО—U п п j
CH=C XCH, +NaOH- I JIcH = C-NHCCH3 О' 4^N XT ^
COONa ,_, COOH
CH = C-NHCCH3 +HCI-II JJCH = C-NHCCH3 + 0х Il 4CT
О О
NaCl
Предложил: О. Мольденгауер. Проверили: А. А. Ароян, С. Г. Агбаляи.
Получение
'1-Метил-4-фурфуріілиден-5-оксазолон. В трех горл у ю круглодонную колбу емкостью 300 мл, снабженную механической мешалкой с затвором, термометром, доходящим почти до дна колбы, и холодильником, помещают 14,4 г (0,15 моля) свежеперегнанного фурфурола, растворенного в. 45 г (0,45 моля) уксусного ангидрида (примечание 1), и хорошо растертую смесь 24,6 г (0,3 моля) плавленного ацетата натрия с 17,4 г (0,15 моля) ацетуровой кислоты с т- пл. 2063 (примечание 2). Смесь осторожно нагревают на водяной бане до 50°, а затем выдерживают при 50 — 60° три ча-
¦са при непрерывном перемешивании (примечание 3). Реакционная масса приобретает вид оранжево-красной жидкости, в которой взвешены частички ацетата натрия. Убрав водяную баню, дают смеси охладиться до комнатной температуры, затем, охлаждают ее проточной водой. Образовавшуюся кристаллическую массу оранжевого цвета для растворения ацетата натрия растирают со 100 мл холодной воды, осадок отфильтровывают с отсасыванием и промывают на фильтре четыре раза водой (порциями по 25 мл каждая). Сырой продукт высушивают при 30—40°. Су.хой 2-метил-4-фурфу-рилиден-5-оксазолон представляет собою желтые легкие кристаллы, плавящиеся при 93° (примечание 4). Выход 7,4— 8,0 г или 28,0—30,2% теоретического количества (примечание 5).
Гидролиз. 8 г (0,045 моля) свежеприготовленного 2-ме-тнл-4-фурфурилиден-5-оксазолона с т. пл. 93° растворяют при 50° в ПО мл I N раствора едкого натра и отфильтровывают. Фильтрат охлаждают смесью льда и соли, затем добавляют разбавленную соляную кислоту (1 :2) до кислой реакции на конго. На следующий день отфильтровывают выпавшую кислоту и высушивают ее при НО'для разрушения кристаллогидрата. Сухая кислота представляет собою твердые кристаллы песочного цвета с т. пл. 186°. Выход 7,8—7,9 г или 88,5—89,6% теоретического количества. После перекристаллизации из 30 мл воды получают 6,9—7,1 г кислоты с т. пл. 188° 178,5—80,6%)- После повторных перекристаллизации из воды температура плавления повышается до 189,5°. Цвет изменяется от песочного до светло-кремового (примечание 6).
2-Ацетамидо-3-[фурнл-(2')] -акриловая кислота, C9H9NO4, мол. вес 195,1, — мелкокристаллическое вещество светло-кремового цвета, хорошо растворимое в воде и метиловом спирте, гораздо хуже—в бензоле и эфире.
Примечания
1. При применении перегнанного над плавленным ацетатом натрия уксусного ангидрида, вместо продажного 97°/<,-ного, выход замещенного оксазолона повышается до 8,2 г.
2. Ацетуровая кислота получается ацетнлированием аминоуксусной кислоты избытком уксусного ангидрида. После трехчасового нагревания при 100J ацетуровая кислота отфильтровывается, промывается холодной водой и пере-криста.тлизовывается из 250 мл воды- Т. пл. 206с!-
3. Повышение температуры ведет к снижению выхода 2-метил-4-фурфурилиден-5-оксазолона вследствие протекания побочных реакций, например, образования 2(2'-метил-4'-фурфу рил идеи-5'-оксазол идеи';-метил-4 - фу рфу рил и де н-5-оксазолона.
4. Полученный продукт может быть очищен перегонкой в вакууме или перекристаллизацией из бензола, однако он в свежеприготовленном виде достаточно чист для получения 2-ацетамидо-3-[фурил-(2')]-акриловой кислоты.
5. 2-Метил-4-фурфурилиден-5-оксазолои был получен с худшим выходом непосредственно из аминоуксуснон кислоты.
6. При частичном испарении волы из маточника может быть получено дополнительно 0,5 г кислоты с т. пл. 186 .
Другие способы получения
2-Ацетамидо-3-[фурил-(2')]-акриловая кислота была получена только описанным выше способом-.
ЛИТЕРАТУРА
1 R. Radenhausen, J. pract. СЬ:ш. [2J52, 437 (1S95).
2 О. Moldenliaucr, неопубликованная работа.
5-БЕНЗИЛ-2-АЦЕТИЛ ФУРАН
+ (CH3CO)2O
H1PO4
C-CH3 + CH3COOH
о
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. Дохнкян. Проверили: О. Л. Мкджоян, О. Е. Гаспарян.
Получение
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником, помещают 15,8 г (0,1 моля) свежеперегнанного 5-бензил-фурана с т- кип. 117— П8°/24мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 17), и 20,4 г (0,2 моля) уксусного ангидрида. Пустив в ход мешалку, охлаждают содержимое колбы до 0\ вносят 0,8 г кристаллической ортофосфорної"! кислоты и перемешивают смесь при этой температуре 30 минут. Далее, продолжая перемешивание, нагревают на кипящей водяной бане 3 часа, дают охладиться до комнатной температуры, приливают 100 мл воды и экстрагируют тремя порциями эфира по 75 мл каждая. Эфирный экстракт промывают 50 мл воды, 10°/0-ным раствором углекислого натрия и снова тем же количеством воды. Высушив над прокаленным сернокислым натрием, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 153— 155 /3 мм.
