Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Получение
В литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой, термометром и обратным холодильником, помещают 98 г (1 моль) свежеперегнанного фурфурола н 140 г (I моль) хлористого бензоила. Охладив смесь льдом и солью до —5°, при непрерывном перемешивании прибавляют из капельной воронки раствор 52 г (1 моль) 96"/0-ного цианистого натрия (примечание 1) в 200 мл воды, поддерживая температуру смеси в интервале от—5 до 4-5°. К концу прибавления продукт реакции выкристаллизовывается (примечание 2).
После окончании прибавления продолжают перемешивание смеси в течение одного часа при 0--5°, затем отфильтровывают выпавший осадок и промывают его на фильтре холодной водой (примечание 3). После перекристаллизации из лигроина т. пл. 47-48".
81
Выход 207,5 -210 г, или 92,1- 93,3% теоретического количества.
а-Цианфурфуриловый эфир бензойной кислоты, Сі3Но03К, мол. вес 227,22,- светло-желтое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в эфире, спирте, бензоле и хлороформе, трудно растворимое в лигроине и петролепном эфире, нерастворимое в воде.
Примечания
1. Вместо цианистого натрия можно использовать и цианистый калий.
2. Для прибавления всего раствора цианистого натрия обычно требуется 40--45 минут.. Иногда преждевременное выделение кристаллического продукта препятствует перемешиванию, вследствие чего реакция не идет до конца; в этих случаях при фильтровании в фильтрате обычно gпоявляются маслянистые капли. Поэтому с самого же начала образования кристаллической массы ее необходимо осторожно размельчить стеклянной палочкой настолько, чтобы обеспечить нормальное перемешивание.
3. Сырой продукт, оставленный при комнатной температуре, темнеет; его можно оставить на иочь в ледяной бане или в холодильном шкафу. После перекристаллизации вещество устойчиво.
Другие способы получении
а-Цианфурфуриловын эфир бензойной кислоты получается взаимодействием фурфурола с цианистым калием и хлористым бензоилом'.
і J. Aloy. С. Rabaiit, Bull. Soc Chim. France [4| 13. 459 (10131, Ы. Norman!, С. г. 225, 58 (1947).
82
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР а-МЕТИЛ-Э-(5-МЕТИЛФУРИЛ-2-)А/<РИЛОВОИ
КИСЛОТЫ
а
CH3V0Z^HO-fCH3CHBrCOOClH,i-f-Zn-
J
CH3V0Z CHCH(CH3)COOCjH5
OZnBr
h2so4
CH3VnZ CHCH(CH3)COoC2H6 О і
OZnBr
,с
CH3V0Z CHCH(CH3)COOC2Hs ОН
CH3
О
CHCH(CH3)COOC1H5 -^-> ° I ОН
CH3VnZCH=CCOOC2H5T-H2O
° I сн,
Предложили: А. Л. Мнджоян, Э. А. Маркарян Проверили: В. Г. Африкян, В. Е. Бадалян.
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и
83
мощным обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 13,0 г (0,2 моля) очищенной цинковой пыли (примечание 1). Из капельной воронки прибавляют 10—12 мл раствора, приготовленного из 22,0 г (0,2 моля) 5-метилфур-фурола с т. кип. 80—81°/12 мм(см. стр.-50), 36,2г (0,2 моля) этилового эфира а-бромпропионовой кислоты и 80—90 мл сухого эфира (примечание 2).
Колбу нагревают на водяной бане до начала реакции (примечание 3), а затем удаляют баню и, пустив в ход мешалку, по каплям прибавляют остальную часть раствора, регулируя прибавление так, чтобы эфир умеренно и равномерно кипел (примечание 4). После прибавления всего раствора, продолжая перемешивание, нагревают смесь на водяной бане еще 31—40 минут, после чего охлаждают в. ледяной бане и при пер'емешиїза'нии по каплям ' прибавляют 10°/0-ную серную кислоту (70—80 мл) до полного растворения осадка.
Отделяют водный слой, а эфирный раствор промывают 15 мл 5%-ного раствора двууглекислого натрия, затем \Ъмл 10°/0-ной серной кислоты, еще раз раствором двууглекислого натрия и, наконец, двумя порциями воды по 10—15 мл (примечание 5).
Эфирный раствор высушивают над безводным сернокислым натрием, отгоняют эфир (примечание 6;, прибавляют к остатку 80 мл бензола, кристаллик иода и кипятят на водяной бане с обратным холодильником 2—2,5 часа. Реакционную смесь дважды промывают (по 10 мл) 10% ным раствором тиосульфата натрия, затем водой (10—15 мл) и, высушив раствор над безводным сернокислым натрием, отгоняют бензол, а остаток перегоняют в вакууме. Продукт кипит при 105—10672 мм
Выход 26,0—26,3 г, или 67,0—68,5% теоретического количества.
Этиловый эфир а-метил-|3-(5-метилфурил-2)акриловой кислоты, C11H14O3, мол. вес 194,23; df 1,0595; п„ 1,4990.—
84
подвижная жидкость с Зеленоватым оттенком, растворимая в органических растворителях и нерастворимая в воде.
Примечания
1. Цинковую пыль очищают последовательными быстрым промыванием 2°/0-ным раствором едкого натра, водой, 2°/0-иой соляной кислотой, снова водой, спиртом, ацетоном и сухим эфиром, после чего сушат в вакууме при 100°. Очистку производят непосредственно перед применением.
2. В реакцию вводят абсолютно сухие и свежеперег-иаиные реагенты, в противном случае выход резко снижается.
3. Начало реакции наблюдается по вскипанию эфира. Первоначальное количество раствора, прибавляемое к цинковой пыли, не должно быть' больше указанного в тексте, так как слишком бурное протеганне реакции сопровождается значительным осмолением.
