Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Фурфуриловый эфир уксусной кислоты, C7H8O3, мол. вес 140,13; d2? 1,1168; п2? 1,4480,-бесцветная жидкость, растворимая в спирте, эфире и др. органических растворителях и нерастворимая в воде. При хранении вещество темнеет.
Примечания
1. Перемешивание необходимо для предотвращения спекания уксуснокислого натрия.
2. Имеющаяся в растворе влага полностью удаляется с перегоняющимся бензолом.
3. Полученный фурфурилацетат содержит некоторое количество (до 5—6%) фурфурилового спирта, который очень трудно отделить фракционной перегонкой вследствие близости температур кипения спирта и ацетата. Такой препарат, фурфурилацетата вполне пригоден для большинства препаративных целей.
Другие способы получения
Фурфуриловый эфир уксусной кислоты обычно получают этерифнкацией фурфурилового спирта нагреванием с уксусным ангидридом или со смесью уксусного ангидрида и уксуснокислого натрия1. Фурфурилацетат получается также кипячением смеси фурфурилового спирта с уксусной кислотой в бензольном растворе в присутствии плавленного хлористого кальция2, пропусканием кетена через фурфуриловый спирт в присутствии мочевины3, а также ацетнлиро-ванием фурфурилового спирта винилацетатом*.
77
Выше изложена пропись, описанная в сборнике „Синтезы органических препаратов"5.
> L. Wissel!, В. Tollens, А. 272, 303 (1892); J. Е. Zanetti, J. Am. Cheml Soc. 47, 535 !1925).
* С С. Guainazzl, Pitture е vernicl. 4. 181 (I'.)48) [С. А. 43, 4252h (1949)1.
3 А. А. Пономарев, Ю. Б. Исаев. ЖОХ 21, 1015 (1951).
* А. Н. Кост, А. М. Юркевим, ЖОХ 23, 1738 (1953,.
5 Сборник ,Синтезы органических препаратов*, т. 1, стр. 453, ИЛ Москва, 1949.
?-ФУРФУРИЛОКСИПРОПИОНИТРИЛ
I40J CH1oh+сна = CHCN Uf2u> I40JcH4och2ch1cn
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. Ароян. Проверили: О. Л. Мнджоян, Н. А. Бабиян.
Получение
В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, термометром и обратным холодильником, помещают 49,0 г (0,5 моля) свежеперегнанного фурфурилового спирта с т. кип. 75—77715 мм (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 1, стр. 54; 2, стр. 79), 100 мл бензола, 39,7 г (0,75 моля) свежеперегнанного ак-рилонитрила (примечание 1) и 5 мл 40°/0-иого распзора едкого натра (примечание 2). Содержимое колбы энергично
78
перемешивают в течение 4—5 часов, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 40" (примечание 3), после чего оставляют па ночь. На следующий день фильтруют, промывают фильтр 25 — 30 мл бензола, тщательно отделяют бензольный слой от водно-щелочного и, отогнав растворитель в вакууме водоструйного насоса, остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при 112—11472 мм.
Выход 66,0—68,3 г или 87,3—90,470 теоретического количества.
р-Фурфурилоксипропионитрил, C8H9O8N, мол. вес 151,15,—светло-желтая жидкость, хорошо растворимая в ор-гаиических растворителях и нерастворимая в воде; сЦ 1,1070; 1,4610.
Приме ч • а н и я
1. Акрилонитрил раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз, вызывает кожный зуд и головную боль; поэтому работу с ним следует проводить в вытяжном шкафу, соблюдая соответствующие меры предосторожности.
2. Вместо раствора едкого натра можно использовать, раствор едкого кали такой же концентрации, или фурфури-лат натрия, приготовленный в реакционной среде (до прибавления акрилонитрила) путем растворения 0,5 г натрия во взятом для реакции количестве фурфурилового спирта; а последнем случае, вследствие бурного протекания реакции, сопровождающейся частичным осмолением, целесообразно приливать акрилонитрил из капельной воронки в течение одного часа при внешнем охлаждении реакционной колбы.
3. Повышение температуры обычно наблюдается в начале реакции и может длиться и течение 50—60 минут; а тех случаях, когда температура поднимается выше 40°,следует охлаждать реакционную колбу водой. В дальнейшем
70
температура снижается до комнатной и остается на этом уровне до конца реакции.
Другие способы получения
В патентной литературе есть указание на получение ?-фурфурилоксипропионитрила взаимодействием фурфурило-вого спирта с акрилонитрилом в присутствии катализатора-окиси натрия1. Р. Гольдерн, ссылаясь на этот патент, сообщает, что в случае применения в качестве катализатора едкого кали можно получить В-фурфурилоксипропионитрил с 95°/0-ны м выходом2.
?-Фурфурилоксипропионитрил получается и в присутствии каталитических количеств четвертичных аммониевых солей3.
Описанный выше способ разработан на основе патентных данных и работы Р. Гольдерна2, в которых не приводится описание эксперимента.
1 Н. A. Bi-uson, Американский пат. 2,280,790 [С. А. 36, 55S8»
1942)).
3 R. F. ttoldern, J. Am. Chem. Soc. 69, 464 (1947).
3 М. і. Astle, R. W. Etherington, Ind. Eng. Chem. 44, 2871 (1952).
80
а-ЦИАНФУРФУРИЛОВЫЙ ЭФИР БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
О'
СОС1+^0/сНО+ЫаСЫ-
О
COOCHVrvZ + NaCl
J
CN
Предложили: О. Л. Мнджоян, А. Н. Григорян. Проверили: Э. Р. Багласарян, В. X. Ростомбекяи.
