Синтезы гетероциклических соединений 1 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 21,5—22,5 г или 83,6-87,6% теоретического количества.
3-(5'-Бензилфурнл-2')-5-меркашотриазол-1,2,4, C13HnON3S1 мол. вес 257,32, представляет собой бесцветные кристаллы, нерастворимые в воде, бензоле, эфире и растворяющиеся и щелочах и, в меньшей степени, в спирте и ацетоне.
Примечания
1. Вместо этилового спирта можно применять такое же количество сухого метилового спирта.
2. Сырой продукт может быть очищен перекристаллизацией из смеси спирта с ацетоном, что, однако, связано с большими потерями вещества. Очистка, описанная в тексте, дает продукт такой же чистоты.
14
Другие способы получения
3-(5'-Бензнлфурил-2')-5-меркаптотрназол-1,2,4 был получен только описанным выше способом1.
1953).
1 А Я. Мнджонп, В. Г. Африкян. ДАН Арм. CCP 17, 162
5-БРОМФУРАН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
6 Il УСООН + 2Р + HBt2 -*
6 Br (I J(COBr -f- 2НРОа + ЮН Rr
Br ii ^COBr + H3O -* Br Il ) COOH + HBr
Предложили: А. Л. .Мнджонн, В. Г. Африкян. Проверили: М. Г. Григорян, Ю. О. Мартиросян.
Получение
Реакцию проводят в двухлитровой круглодопнон колбе, снабженной мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником и капельной воронком. Для поглощения выделяющегося при реакции бромистого водорода верхний конец холодильника соединен со склянкой Тищенко, содержащей раствор щелочи. В колбу помещают 112 г (1 моль)
15
фурон-2-карбоновой кислоты с т. пл. 128—132° (см. стр.54), 10 г сухого красного фосфора и 800 мл хлороформа.
Смесь нагревают на водяной бане до кипения и при перемешивании в течение 5—6 часов по каплям прибавляют 320 г (2 моля) брома. По окончании прибавления брома смесь кипятят до полного прекращения выделения бромистого водорода и, заменив обратный холодильник нисходящим, при перемешивании отгоняют растворитель.
К остатку приливают 500 мл воды н кипятят на несочной бане 3—4 часа. По охлаждении до комнатной температуры приливают 20°/0-ный раствор аммиака до сильно щелочной реакции, прибавляют 90 г хлористого бария (примечание 1), 10 г животного угля и снова кипятят 30—40 минут. Горячий раствор фильтруют, охлаждают до комнатной температуры и подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго; выпадакл почти бесцветные чешуйчатые кристаллы 5-бромфуран-2-карбоновой кислоты с т. пл. 182—183° (примечание 2).
Выход 120,5—121,3 г или 63,1— 63,5°/„ теоретического количества.
5-Бромфуран-2-карбоновая кислота, C5II3O3Br, мол. вес 190,99, -бесцветные листочки, нерастворимые в холодной воде и лигроине. Хорошо растворяются в спирте, эфире и горячей воде, хуже—в бензоле и хлороформе.
Примечания
1. Хлористый барий прибавляется для удаления побочного продукта реакции —днбромфуранкарбоновой кислоты, образующейся в небольших количествах и выделяющейся в виде малорастворимой бариевой соли.
2. 5-Бромфураикарбоновая кислота получается в чистом виде; дальнейшая перекристаллизация не отражается на температуре плавления вещества.
16
Другие способы получения
5-Бромфуран-2-карбоновая кислота была получена бро-мированием этилового эфира пирослизевой кислоты в уксуснокислом растворе с последующим омылением образовавшегося продукта спиртовой щелочью1, а также окислением 5-бромфурфурола, в свою очередь, полученного бромировз-нием диацетата диоксиметилфурана2. Более простым и удобным путем является непосредственное бромирование пирослизевой кислоты в отсутствии3 или присутствии растворителя, в качестве какового применялись уксусная кислота4, дизтиловый эфир5, а также хлороформ и четыреххлористый углерод8. Бромирование происходит легче, в более МЯГКИХ условиях и с лучшими выходами в присутствии красного фосфора7, т. е. в условиях реакции Зелинского-Фольгардта.
Лучшие выходы достигаются при использовании приведенной выше прописи7.
1 r. Schiff, G. Tassinari, Бег. II, 842, 1840 (1878); Gazz. Chim. Ital. 8. 297 (1878); С. 1879, 175; Canzoneri, Oliveri, Gazz, Chim. Ital. 14, 174. (1884); C. 1885, 922.
2 H. Gilman, G. F. Wright, J. Am. Chem. Soc. 52, 1170 (1930j.
3 H. B. Hill, C R. Sanger, A. 232, 46 (1886); L. Ch. Raiiord, W. G. Huey, J. Org Chern. 6, 858 (1941).
* O. Moldenhauer. G. Trautmann, W. Irion, R. Pfluger, H. Doser, D. Mastaglio. H. Marwitz, R- Schulte, A. 580, !69 (1953).
s Y. Obata, Bull. Agr. Chem. Soc. Japan 16, 38 (1940); С. A. 34, 5841
(1940).
e R. M. Whittaker, Ree. trav. chim. 52. 352 (1933). і А. Л. Мнджоян, ЖОХ 16. 751 (1946).
17
ДИЛЦЕТАТ ФУРФУРОЛА
UCHO + (CH3CO)2O у
CH(OCOCM3)z
Проверили: В. Г. Африкян, А. А. Дохнкян.
Получение
В колбе Клайзена емкостью 300 мл, с ёлочным дефлегматором высотой Ю см, смешивают, взбалтывая вручную, 102 г (1 моль) уксусного ангидрида и 0,1 мл (примечание 1) концентрированной серной кислоты. Продолжая взбалтывание, колбу охлаждают в ледяной бане до 10°, а затем в течение Ю минут прибавляют 96 г (1 моль) свежепере-гнаиного фурфурола с т. кип. 157—163°. Температуру поддерживают при 10—20°. Когда прибавление закончено и содержимое колбы хорошо перемешано, охлаждающую баню удаляют и смеси дают нагреться самопроизвольно за счет теплоты реакции; примерно через 5 минут температура обычно поднимается до 35°. После понижения температуры до комнатной (20—30 минут) прибавляют 0,4 г (примечание 1) безводного уксуснокислого натрия и смесь перегоняют в вакууме при нагревании на масляной бане. Сначала, при 50—140720 мм собирают первую фракцию (50-70 г), которая состоит главным образом из смеси уксусного ангидрида, фурфурола и диацегата фурфурола (примечание 2). Основной продукт переходит при 140—142720 мм; количество его составляет 129—139 г или 65 —70°/0 теоретического. Перегнанное вещество полностью кристаллизуется; т. пл. 52—53° (примечание 3).
