Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 15 - Мнацаканян В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Проверили: Г. К. Айрапетян, Р. Э. Маркарян.
Получение
В полулитровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 13,1 г, (0,05 моля) 6,7-диметокси-4,4'-спиротетрагидропиран-1,2,3,4-тетрагидроизо-хинолина (прим.), 5,3г (0,1 моля) свежеперегнанного акри-лонитрила, 150 мл бензола. Реакционную смесь кипятят в течение 7—8 ч. После отгонки растворителя и непрореагиро-вавшего акрнлонитрила кристаллический остаток перекрис-таллизовывают из 50 мл ацетона.
Выход 10,75—11,36 г, или 68,3—72,2% теоретического» количества; т. пл. 134—135°.
бД-ДиметоксиЧД'-спиротетрагидропиран^- (2-цианэтил) -1,2,3,4-тетрагидроизохинолин, C]8H24N2O3, мол. вес 316,41—-белые кристаллы, растворимые в обычных органических, растворителях и нерастворимые в воде.
Примечание
6,7-Димето«си-4,4'-спиротетрагидропиран- 1,2,3,4-тетрагидроизохинолин получен взаимодействием 4-(3,4-диметоксифе-нил)-4-аминометилтетрагидропирана с формалином в присутствии соляной кислоты1.
Другие способы получения
6,7-Диметокси-4,4'-спиротетрагидропиран-2- (2-цианэтил)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолкн получен только описанным выше способом.
1. Э. А. Маркарян, Ж- С. Арустау.яя, Є. С. Василян, Арм. хим. ж,. 29, 5Э1 (1976).
!,3-ДИНИТРОЗО-5-НИТРО-5-ХЛОРМЕТИЛГЕКСАГИДРО-
ПИРИМИДИН
NO?
NaN02,HCl
Предложили: Р. А. Мовсесян, Ц. Е. Ага-джанян
Проверили: Г. Г. Минасян, А. Д. Арутюнян
Получение
Опыт следует проводить в вытяжном шкафу.
В круглодонной колбе емкостью 500 мл, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой, растворяют 9,2 г (0,05 моля) 7-нитро-1,3,5-триазаадамантана (прим. 1) в 100 мл 2N соляной кислоты, охлаждают в бане со льдом до 18° и прикапывают при перемешивании раствор 14,0 г (0,2 моля) нитрита натрия в 30 мл воды в течение 15 мин. при температуре 18—20° (прим. 2). После прибавления всего нитрита натрия смесь перемешивают еще 5 мин., осадок отфильтровывают, тщательно промывают на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод и сушат в вакуум-эксикаторе над гидроокисью калия.
Выход 10,1 —10,7 г, или 85,1—90.2% теоретического количества; т. пл. 225—226° с разл. (прим. 3).
1,3-Динитрозо-5-нитро-5-хлорметилгексагидропиримидин, C5H8N5ClO4, мол. вес 237,52—желтое, кристаллическое ве-
щество, растворимое в ацетоне, спирте, диоксане и нерастворимое в воде.
Примечания
1. 7-Нитро-1,3,5-триазаадамантан получен по прописи1.
2. При этом наблюдается выделение окислов азота и разогревание смеси.
3. После перекристаллизации из этилового спирта температура плавления не меняется.
Другие способы получения
1,3-Динитрозо-5-нитро-5-хлорметилгексагндропиримидиц получен только описанным выше способом.
1. Патент ФРГ № 2831632 (1979), [С. А., 93, 8219 (1980)1.
2,5-ДИОКСИМЕТИЛФУРАН
CH3CH2COOCHj—!
-СНО
CH2O1 NaOH
HOCH2-1J,
'-CH2OH
Предложили: О. Л. Мнджояи, С. А. Аветисян
Проверили: Н. С. Несунц, Л. В. Азарян
Получение
В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, помещают 20,0 г (0,11 моля) 5-пропионилокси-метилфурфурола (см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 11, стр. 14) и 10 мл 40%-ного раствора формальдегида. Охладив раствор до 5°, при непрерывном перемешивании приливают 8,8 г (0,22 моля) раствора едкого натра в 10 мл воды, поддерживая при этом температуру реакционной смеси 15—20°. Затем, продолжая перемешивание, смесь нагревают при 40—45° (прим. 1) в течение 5—б ч. и оставляют при комнатной температуре в течение 15—18 ч.
Реакционную массу трижды экстрагируют эфиром порциями по 100 мл и экстракт высушивают сернокислым натрием. После удаления растворителя остаток кристаллизуется. Перекристаллизовывают из 80 мл хлороформа. Выход 9,1— 10,4 г, или 65,0—73,5% теоретического количества; т. пл. ,76—77° (прим. 2).
2,5-Диоксиметилфуран, C6H8O3, мол. вес 128,13—желтоватые кристаллы, хорошо растворимые в органических растворителях и в воде.
Примечания
1. При повышении температуры реакционная смесь ос-моляется.
2. TCX проводилась на закрепленном слое силикагель-гипс с подвижной фазой бутанол-аммиак (35:17), проявитель—бромкрезоловый красный. Rf 0.60.
Другие способы получения
2,5-Диоксиметилфуран получен восстановлением (т. пл. 74—75°) 5-оксиметилфурфурола алюмогидридом лития1, восстановлением (т. пл. 76—77°) оксиметилфурфурола никелем Ренея2, восстановлением (т- пл. 79—80°) этилового эфира 5-ацетоксиметилфуран-2-карбоновой кислоты алюмогидридом лития3, гидролизом диацетильного производного4 и гидроксиметилированием (т. пл. 74—77°) фурфурилового спирта5.
1. Sh. Toshiyuki, Yukate Т., I. Hachihoma, Kagyo Kudaku Zassi СО, 1588—1591 (1957) (С. Л. 53, 18933е (1959)).
2. F. И. Newt, Z. Е. Wiggins, Regearch (London) 3, 50—51 (1950) [С. А. 44, 6S48f (1950)].
3. «Синтезы гетероциклических соединений», Ереван, Изд. АН АрмСС!-1.
1958, вып. 3, стр. 33.
4. Н. К. Мещанская, В. П. Сорокин, Авт. евнд. СССР 176919, Бюлл.
изобр. № 24, 25, (1965).
