Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 15 - Мнацаканян В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 12,6—13,0 г, или 55,2—57,0% теоретического количества; т. пл. 200—202° (прим. 4).
5-Метоксиизатин, C9H7NO3, мол. вес 177,16—кристаллическое вещество темно-коричневого цвета, растворимое з-ацетоне, этиловом спирте, тетрагидрофуране; нерастворимое-в воде и эфипе.
Примечания
1. Сначала при охлаждении растворяют п-анизидин и* приливают соляную кислоту, после чего раствор нагревают до кипения.
2. Изонитрозоацетанилиды, получаемые по реакции Зандмейера, чрезвычайно чувствительны к перегреву и легко осмоляются. В отличие от известной методики1 компоненты нагревают раздельно до кипения, а затем смешивают.
3- 5-Метоксиизатин трудно фильтруется. Его можно отделить центрифугированием, для чего достаточно иметь центрифугу с 3000 об/мин.
4. При необходимости вещество можно очистить кристаллизацией из ледяной уксусной кислоты, при этом температура плавления существенно не изменяется (201—202°).
Другие способы получения
5-Метоксиизатин с т. пл. 200—202° получен по видоизмененной методике1.
1. S. Pietra, Farmaco, 13, 75 (19?8).
5-МОНОФЕНИЛГИДРАЗОН-2,2-ДИМЕТИЛТЕТРАГИДРО-ПИРАН-4.5-ДИОНА
и
CH3,
+ HCOOC2H5
си
о
CH3
I3
¦, = CHONa
сн/хо/
О
C6H6N3Cl --*- CH34
¦ N — NHCBH5
CH37 Хо/
Предложили: А. С. Норавян, Е. Г. Паро-никян
Проверили: Г. В. Мирзоян, А. П. Мкртчян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают 12,8 г (0,1 моля) 2,2-диметилтетра-гндро-4-пиранона (см. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 8, стр. 30) и 11,1 г (0,1 моля) этилового эфир:) муравьиной кислоты (прим. 1). Смесь охлаждают до 0—5° и при перемешивании прибавляют по каплям раствор метилата натрия в абсолютном метиловом спирте, приготовленный из 2,3 г (0,1 г-атом) натрия и 23 мл абсолютного метилового спирта. Реакционную смесь оставляют на ночь при комнатной температуре. Выпавший осадок растворяют, прибавляя к реакционной смеси при 0°—(-5)° 50 мл воды. Полученный
раствор приливают к охлажденному до 0° водному раствору хлористого фенилдиазония (прим. 2). Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают холодной водой, сушат и пе-рекристаллизоЕывают из 50 мл этилового спирта.
Выход 18,5—19,0 г, или 79,7—81,9% теоретического количества; т. пл. 67—68°. 5-Монофенилгидразон-2,2-диметил-тетрагидропиран-4,5-диона, C13H16N2O2, мол. вес 232,28— желтые кристаллы, растворимые в эфире, хлороформе, нерастворимые в воде.
Примечания
1. Необходимо, чтобы этиловый эфир муравьиной кислоты был свежеперегнанным над P2O5.
2. Хлористый фенилдиазоний нами получ&н по1 из 9,3 г (0,1 моля) анилина, 30 мл концентрированной соляной кислоты и 6,9 г (0,1 моля) нитрита натрия при рН 5,0—6,0* доведенному до этого уровня ацетатом натрия.
Другие способы получения
5-Монофенил гидр азон-2,2-диметилтетрагидропиран-4,5-диона получен только описанным выше способом.
1. «Лабораторные работы по органической химии» под редакциоГг. О. Ф. Гинзбурга и А. А. Петрова, Изд. «Высшая школа», M., 1970,. стр. 114.
^ис-4а,13с-5-ОКСО-1,4,4а,5,7,8,13в,13с-ОКТАГИДРО-13Н-БЕНЗ(я) ИНДОЛ 0(2,3-а)ИНДОЛИЗИН
Предложили: С. А. Погосян, Г. Л. Папаяи Проверили: Г. А. Неркарарян. Л. A. Ma-тевосян
Получение
N-/(3 - (3-Индолил) этил -За,4,7,7а-тетрагидро-1 -оксифта-лимидин. В литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 6,5 г (0,022 моля) имида N/G- (3-индолил)этил/-Л4-циклогексен-^ис-1,2-дикарбоновой кислоты (прим. 1) в 600 мл абсолютного эфира (прим. 2) и при перемешивании медленно по каплям прибавляют раствор 0,4 г (0,011 моля) алюмогидрида лития (прим.З) в 100 мл абсолютного эфира. Смесь ,кипятят в течение часа, затем оставляют при комнатной температуре еще на час и прибавляют 2,5 мл 2%-ного раствора едкого натра.
'Осадок отфильтровывают и промывают на фильтре дважды эфиром порциями по 50 мл. Фильтрат высушивают безводным сернокислым натрием и отгоняют 2/3 объема растворителя. При этом выпадают белые кристаллы, которые отфильтровывают и перекристаллизовывают из 50 мл метилового спирта. Выход 5,0—5,2 г (76,5—79,5%); т. пл. 154—155,5". цис-4а,-13с-5-Оксо-1,4,4а,5,7,8,13в,1 Зс-октагидро-1 ЗН-бенз )индоло/2,3-а/индолизин. В двухгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником помещают 4,4 г (0,015 моля) N-/P - (3-индолил) этил/-, За,4,7,7а-тетрагидро-1-оксифталимида в 150 мл этилового спирта и затем прибавляют 1,2мл 2н соляной кислоты (прим. 4). Смесь кипятят в течение 24 ч., отгоняют прим-мерно половину растворителя и охлаждают. Из охлажденного раствора выпадают светлые кристаллы, которые отфильтровывают и перекристаллизовывают из 50 мл этилового спирта.
Выход 3,3-3,4 г, или 78,5—80,5% теоретического количества; т. пл. 240—241,5°.
цисАг, 1 Зс-5-Оксо-1,4,4а,5,7,8,1 Зв, 1 Зс-октагидро-1 ЗН-бенз (§)-индоло/2,3-а/-индолизин, C18H18N2O, мол. вес 278,36—белое кристаллическое вещество, растворимое в ацетоне, хлороформе, плохо растворимое в бензоле, метиловом и этиловом спирте, нерастворимое в воде.
