Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 14 - Мнацаканян В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 127,2—137,5 г (60,0—65,0%), т. пл. 98—100° (прим. 2).
Диацетат 5-метилтетрагидрофурфурола. В плоскодон-
ной колбе емкостью 200 мл, снабженной газоприводной трубкой, растворяют 10,0 г (0,046 моля) диацетата-5-метил-«фурфурола в 80 мл уксусной кислоты. К раствору прибав-.ляют 6 г катализатора, палладия на угле (прим. 3). Смесь перемешивают магнитной мешалкой и через газоприводную трубку пропускают высушенный серной кислотой водород. При этом поглощается 2100 мл водорода. Затем отфильтровывают катализатор, отгоняют уксусную кислоту при пониженном давлении, остаток перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 137—140°/14 мм.
Выход 5,2—6,0 г (51,0—59,0%), т. пл. 84—85° (прим. 4).
5-Метилтетрагидрофурфурол. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную газоприводной трубкой и обратным холодильником, помещают Юг (0,046 моля) диаце-тата-5-метилтетрагидрофурфурола с равным количеством •5%-ной серной кислоты. Смесь кипятят 15—20 мин. в токе углекислого газа. В течение первых же минут маслянистый диацетат растворяется. Раствор охлаждают до комнатной температуры, нейтрализуют бикарбонатом калия (прим. 5) и экстрагируют трижды эфиром по 150 мл. Объединенный эфирный экстракт сушат над безводным сернокислым натрием, отгоняют, остаток перегоняют при пониженном давлении с током углекислого газа, собирая фракцию 56—60°/20 мм, л Jf 1,4430.
Выход 3,0—3,4 г, или 58,0—65,0% теоретического количества.
5-Метилтетрагидрофурфурол, C6Hi0O2, мол. вес 114,656— бесцветная жидкость, легко растворимая в обычных органических растворителях и равном весовом количестве воды.
Примечания
1. Важно, чтобы количество катализатора—серной кислоты и уксуснокислого натрия, было тщательно отмерено.
2. Диацетат 5-метилфурфурола при стоянии переходит в светло-желтые кристаллы, растворимые в эфире и нерастворимые в воде.
3. Катализатор восстановления—палладированный уголь, приготовлен согласно прописи1.
4. Диацетат 5-метилтетрагидрофурфурола при стоянии кристаллизуется.
5. Бикарбонат калия прибавляют до полного поглощения воды и образования солевой массы.
Другие способы получения
5-Метилтетрагидрофурфурол получен впервые приведенным способом, в основе которого лежит метод получения тетрагидрофурфурола2.
1. Р. Мозинго, Г. Адкинс, Дж. Карпахан, «Синтезы органических пре-
паратов», 1953, сб. 4, стр. 409.
2. Н. Scheibler, F. Sotscheek, Н. Friese, Р.ег., 57, 1443 (1924).
2-МЕТИЛ-2-ЭТИЛТЕТРАГИДРОПИРАН-4-СПИРО-3'-(^р-ЦИАНО-ЭТИЛ)ПИПЕРИДИН
+ CH2 = CH-CN"
н3с сгн5 н
hC C2H5 сН, -СНг - СМ
Предложили: Р. А. Куроян, Г. М. Снхчян, С. А. Вартанян Проверили: В. В. Саркисян, А. И. Маркосян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 7,9 г (0,04 моля) 2-метил-2-этилтетрагидропиран-4-спиро-З'-пиперидина (прим.), 2,3 г (0,044 моля) свежепере-гнанного акрилонитрила и нагревают смесь на металлической бане при 120° в течение 5—6 ч. Затем смесь перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 138—140°/1,5 мм,
1,4920.
Выход 8,2—8,6 г, или 82,0—86,0% теоретического количества.
2-Метил-2-этил-тетрагидропиран-4-спиро-3- (N-P-циано-этил)пиперидин, C15H26N2O, мол. вес 250,389—бесцветная, вязкая жидкость, растворимая в обычных органических растворителях и нерастворимая в воде.
1. 2-Метил-2-этилтетрагидропиран-4-спиро-3'-пиперидин получен циклогидрированием 2-метил-2-этил-4-Р>-цианоэтил-4-формилтетрагидропирана в автоклаве в присутствии никелевого катализатора Ренея при 100 атм в течение 8 ч. в среде абсолютного этилового спирта1.
2-Метил-2-этилтетрагидропиран-4-спиро-3'- (N-P-циано-этил)пиперидин получен только описанным выше способом. 1. Р. А. Куроян, Г. М. Снхчян, С. А. Вартанян, Р. В. Пароникян, Арм. хим. ж., 35, 651 (1983).
Примечание
Другие способы получения
4—825
3-(4-МЕТОКСИФЕНИЛ) КУМАРИН
CH3O ^J)V CH2CO ОН + <Q>- CHO
Предложили: М. А. Калдрикян, А. В. Хекоян Проверили: М. С. Крамер, А .Г. Саакян
Получение
В круглодонную колбу, емкостью 100 мл, соединенную с обратным холодильником, помещают 10,2 г (0,06 моля) 4-метоксифенилуксусной кислоты (прим. 1), 7,2 г (0,06 моля) салицилового альдегида и 30 мл смеси пиридин-уксусный ангидрид (1 : 1) (прим. 2). Смесь кипятят на металлической бане при температуре 155—160° в течение 12 ч. По охлаждении содержимое колбы нейтрализуют 60 мл 10 % -ного водного раствора едкого натра. Выпавшие кристаллы отфильтровывают, промывают 30 мл смеси этанол-вода (1:1) и сушат на воздухе. Выход сырого продукта с т. пл. 125--127° 10,8—12,0 г, или 71,5—79,4% теоретического количества. Вещество перекристаллизовывают из 50%-ного этанола, т. пл. 141 — 142°.
3-(4-Метоксифенил) кумарин, Сі6Ні20з, мол. вес 252,27— блестящие чешуйчатые кристаллы желтого цвета, хорошо растворимые в ацетоне, бензоле, хуже—в этаноле, воде, нерастворимые в эфире.
Примечания
1. 4-Метоксифенилуксусная кислота получена омылением 4-метоксибензилцианида1 50%-ным раствором едкого кали.
