Применение красителей - Мельников Б.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Катионные красители в настоящее время выпускаются анилинокрасочной промышленностью в основном в виде порошков» Они плохо смачиваются водой и обладают ограниченной растворимостью в водных растворах. При повышенных температурах катионные красители могут осмоляться. Проблема увеличения растворимости катионных красителей, повышения стабильности их растворов при длительном хранении и термостойкости является весьма актуальной, поскольку концентрированные жидкие выпускные формы этих красителей особенно необходимы для крашения свежесформованного полиакрилонитрильного жгута непосредственно на предприятиях, производящих волокно. Этот способ крашения является перспективным, он высокопроизводителен и экономичен.
В водных растворах катионные красители диссоциируют с образованием окрашенного катиона и бесцветного аниона. Изменение степени диссоциации красителя является важным фактором регулирования процесса крашения, так как при уменьшении степени диссоциации снижается выбираемость катионных красителей из красильной ванны, а при ее увеличении возникает опасность неровноты окрашивания вследствие очень быстрой выбираемости. С повышением температуры степень диссоциации катионных красителей возрастает и при температурах выше 80—85 °С наблюдается быстрый переход их на волокно; понижение pH красильного раствора подавляет диссоциацию красителей и тем самым замедляет выбирание их волокном.
При комнатной температуре ионы и молекулы катионных красителей в растворе ассоциированы, однако в условиях крашения полиакрилонитрильного волокна при 95—98 °С они в растворе практически не ассоциированы.
В начальный период крашения при погружении полиакрилонитрильного ‘волокна в раствор катионного красителя происходит адсорбция катионов красителя, обусловленная в основном электростатическим притяжением к отрицательно заряженной поверхности волокна. Образование адсорбированного слоя создает большой концентрационный градиент, способствующий диффузии красителя внутрь волокна. Однако перераспределение катионов красителя из поверхностного слоя внутрь волокнистого материала протекает очень медленно, так как полиакрилонит-рильное волокно гидрофобно и практически не набухает в воде. Свободный объем внутри волокна, необходимый для диффузии и фиксации молекул красителя, возникает в результате тепловых колебаний участков макромолекул полимера. У полиакри-лонитрильных волокон такая подвижность макромолекул начи-
118
нает проявляться при 75—80 °С; при достижении этой температуры и начинается процесс крашения.
Взаимодействие катионных красителей с полиакрилонитриль-ными волокнами, содержащими кислотные группы, основано на образовании ионных связей между функциональными группами волокна и окрашенным катионом (уравнение 14).
4*
Кр—NH3 Cl" + НООС—В =f=±: В-СОО- +NH3—Кр + НС1 (14)
Сродство ряда катионных красителей к полиакрилонитриль-кому волокну при 96 °С, соответствующее этому механизму взаимодействия, составляет 42—54 кДж/моль. При высокой концентрации красящего вещества в ванне количество поглощенного волокном красителя превышает предел насыщения волокнистого полимера, определяемый числом активных кислотных групп в волокне. В этом случае фиксация красителя волокном осуществляется как путем образования ионных связей, так и за счет действия сил Ван-дер-Ваальса или диполь-дипольного взаимодействия. При этом возрастает и сродство красителя к волокну.
Высокая светостойкость окрасок катионными красителями в значительной мере обусловлена гидрофобным характером полиакрилонитрильного волокна, что ограничивает участие в фотодеструкции красителя молекул воды, необходимой для эффективного протекания этого процесса. Катионные красители ¦обладают меньшей основностью по сравнению с классическими основными красителями. С понижением основности катионов ¦ослабляются ионные связи с функциональными группами волокна и возрастает роль гомеополярных и диполь-дипольных взаимодействий, которые в меньшей степени ослабляются в процессе инсоляции, что и затрудняет фотохимическую деструкцию красителя.
Прочная связь катионных красителей с волокном и, как следствие, их слабая миграционная способность, неоднородность структуры полиакрилонитрильного волокна, сильная зависимость скорости его крашения от температуры затрудняют получение равномерных окрасок. Для устранения этого недостатка необходимо создать условия для медленного выбирания красителя в процессе крашения. С этой целью рекомендуют медленное повышение температуры крашения в интервале 85—100 °С, применение выравнивающих веществ катионо- и анионоактивного характера, введение в ванну нейтрального электролита, поддержание оптимального значения pH красильной ванны.
Действие выравнивателей катионного типа основано на взаимодействии с активными центрами волокна, «блокировании» их, что приводит к замедлению скорости крашения. Аналогичное влияние оказывает и нейтральный электролит. Анионоактивные выравниватели образуют с катионами красителя лабильные комплексные соединения, снижая тем самым концентрацию сво-
119
бодного красителя, способного адсорбироваться волокном. Образуемые комплексы электронейтральны и не имеют сродства к волокну; при повышении температуры они постепенно распадаются, освобождая катионы красителя. Следует учитывать, что некоторые катионные красители несовместимы с анионоактивными выравнивателями вследствие возможности образования нерастворимых солей и выпадения их в осадок.
